李保慶 ，郭艷平 ，方紅生，黨海峰 ，黃 玲 ，梁展星 ，王文祥

(1． 廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院, 廣東 佛山 528216；2． 廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術(shù)研究中心，廣東 佛山 528216；3． 華南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510631；4． 東莞理工學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與建筑工程學(xué)院,廣東 東莞 523808；5． 廣州市環(huán)境保護(hù)技術(shù)設(shè)備公司，廣東 廣州 510091)

0 引 言

垃圾焚燒飛灰是垃圾焚燒發(fā)電廠的爐排爐排放的尾氣在煙道中收集到的殘余物質(zhì)，含量為焚燒垃圾量的4%左右[1]。因其含有多種重金屬以及二噁英、呋喃等有機(jī)毒物，被國家標(biāo)準(zhǔn)定義為危險(xiǎn)廢物。飛灰的不合理處置對(duì)環(huán)境和人體健康具有潛在的危害，因此，尋找一種合理的飛灰處理處置方式，實(shí)現(xiàn)飛灰的資源化利用，是建設(shè)生態(tài)文明的需要，符合當(dāng)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。

目前，飛灰的主要處理方式有填埋、高溫熔融和堆肥等。其中，高溫熔融不僅可以分解二噁英，而且固化束縛重金屬離子，處理量大、減容性好、無害化徹底，故高溫熔融成為危廢處置中飛灰主要處理處置措施之一[2]。飛灰主要成分為金屬氧化物，比如SiO2、Al2O3、CaO等，和建材的基礎(chǔ)成分相符。因此，利用飛灰高溫熔融制備微晶玻璃，不僅可以有效降低環(huán)境污染，而且充分利用無機(jī)資源制成有用產(chǎn)品，成為現(xiàn)階段研究飛灰高附加值資源化技術(shù)的熱點(diǎn)方向之一。

目前，利用飛灰制備微晶玻璃的研究較多，主要集中于晶化時(shí)間[3]、添加劑[4-6]、粉末粒度[7]等因素，而對(duì)于晶化溫度在飛灰微晶玻璃析晶過程的影響作用的研究相對(duì)較少。飛灰制備微晶玻璃過程中需要核化和晶化兩個(gè)熱處理階段，已有研究證實(shí)晶化溫度可以影響微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)、晶型轉(zhuǎn)變、晶相構(gòu)成及其比例和排布特點(diǎn)，繼而決定了微晶玻璃的各項(xiàng)理化和機(jī)械性能[8-12]。因此，深入探討飛灰/屏玻璃微晶玻璃析晶過程中晶化溫度的影響，不僅可以從節(jié)能降耗的角度，優(yōu)化工藝控制參數(shù)，而且可以通過控制晶相構(gòu)成和晶型轉(zhuǎn)變，調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能，為工業(yè)生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)支撐和理論指導(dǎo)。

本論文在前期微晶玻璃研究[13-16]的基礎(chǔ)上，以垃圾焚燒飛灰、廢屏玻璃、化學(xué)輔助試劑為原料，采用熔融法制備了復(fù)合晶相的微晶玻璃，主晶相為透輝石和鎂橄欖石。采用DSC、XRD、SEM等手段對(duì)不同晶化熱處理溫度得到的微晶玻璃進(jìn)行表征，研究了飛灰/屏玻璃微晶玻璃樣品的析晶行為、晶相組成和微觀結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，并探討了不同晶化溫度對(duì)微晶玻璃樣品密度、吸水率、抗彎強(qiáng)度、顯微硬度等理化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)主要原料為城市生活垃圾焚燒飛灰和屏玻璃，輔助原料為SiO2、Na2CO3、CaO、Al2O3、MgO等化學(xué)分析純?cè)噭?。垃圾焚燒飛灰樣品取自深圳市某垃圾焚燒發(fā)電廠，經(jīng)2次水洗處理，條件為常溫，固液比1 : 5，轉(zhuǎn)速300 r · min-1，水洗1 h。水洗樣用0．22 μm濾膜抽濾，水洗渣在105 ℃下干燥24 h，過80目篩，收集備用。屏玻璃取自佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司，用破碎機(jī)粉碎后，制樣機(jī)研磨10 min，過80目篩，得到屏玻璃粉。兩次水洗飛灰和廢屏玻璃成分分析見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1．2．1 配方設(shè)計(jì)

由表1可知，焚燒飛灰中CaO含量最高，其次為SiO2、MgO、Al2O3，同時(shí)，少量的TiO2和Fe2O3可以作為晶核劑。廢屏玻璃中含有較多的SiO2、K2O和Na2O，其中，K2O和Na2O為堿性氧化物，可以降低反應(yīng)體系的熔融溫度。根據(jù)垃圾焚燒飛灰和屏玻璃的組成，利用這兩種固廢協(xié)同制備微晶玻璃，不僅可以實(shí)現(xiàn)兩固廢的優(yōu)勢互補(bǔ)，而且可以降低熔融溫度，符合固廢協(xié)同綜合利用原則，本實(shí)驗(yàn)選擇CaO-Al2O3-MgO-SiO2體系，基礎(chǔ)玻璃成分選在輝石附近[17]，基礎(chǔ)玻璃組成見表2。

1．2．2 微晶玻璃的制備

根據(jù)表2基礎(chǔ)玻璃組成，準(zhǔn)確計(jì)算并稱取各組原料和化學(xué)試劑，用混料機(jī)充分混勻后盛在粘土坩堝中，然后在TC-17X型高溫爐中加熱，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至1530 ℃并保溫2 h。保溫結(jié)束后，迅速將熔體倒入事先盛有冷水的容器中，得到玻璃料，烘干，研磨至8目以下，備用。

表1 原料主要化學(xué)組成(wt.%)Tab.1 Chemical composition of fly ash and waste panel glass (wt.%)

表2 基礎(chǔ)玻璃組成 (wt.%)Tab.2 Composition of the parent glass (wt.%)

按照質(zhì)量比3 : 1，將研磨球和玻璃料一起裝入XQM-4型行星球磨機(jī)中研磨3 h，轉(zhuǎn)速為1200 r·min-1，過200 目篩(0．076 mm)，得到基礎(chǔ)玻璃粉末。

取適量水加入基礎(chǔ)玻璃粉末攪拌均勻，用769YP-24B 臺(tái)式手動(dòng)粉末壓片機(jī)以5 MPa 壓力壓制成直徑30 mm、高5 mm的圓柱體。將圓柱體放入高溫爐中，按照測試的基礎(chǔ)玻璃DSC曲線對(duì)圓柱體進(jìn)行熱處理，先以10 ℃·min-1的速率升溫至核化溫度，保溫1 h，再以5 ℃·min-1的速率分別升溫至不同的晶化溫度，保溫2 h。自然冷卻至室溫后，得到微晶玻璃樣品。

1.3 樣品分析與性能表征

用SDT Q600 型同步熱分析儀對(duì)上述基礎(chǔ)玻璃粉末進(jìn)行DSC測試，以Al2O3粉末為參比物，升溫速率為20 ℃ · min-1，保護(hù)氣氛氮?dú)狻２捎肈/max-IIIA 型X射線衍射儀對(duì)微晶玻璃樣品物相進(jìn)行分析。樣品斷面用體積分?jǐn)?shù)10%的氫氟酸溶液浸泡20 s，用去離子水沖洗干凈，噴金處理后，采用S-3700N掃描電子顯微鏡觀測斷面顯微形貌。

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4741?1999，采用湘潭市儀器儀表有限公司SGW-II 智能彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測定。采用濟(jì)南方圓試驗(yàn)儀器有限公司HVT-1000型數(shù)顯顯微硬度計(jì)測試樣品的維氏顯微硬度，所用負(fù)荷為100 g，作用時(shí)間10 s。用Archimedes 排水法測試樣品的體積密度。最后根據(jù)ISO-standard 10545–3(1995)測量微晶玻璃樣品的吸水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃DSC分析

圖1為基礎(chǔ)玻璃粉末的DSC曲線。從曲線可以看出，在685 ℃時(shí)，玻璃樣品有一吸熱峰，對(duì)應(yīng)玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)；在907 ℃處有一明顯放熱峰，對(duì)應(yīng)為晶化峰溫度(Tp)；接著，在1149 ℃處又出現(xiàn)吸熱峰，這是溫度過高，樣品完全熔融所致。DSC曲線上出現(xiàn)的吸熱峰、放熱峰與玻璃在成核、晶化過程中伴隨的吸熱與放熱效應(yīng)相對(duì)應(yīng)。微晶玻璃的熱處理制度包括核化和晶化兩個(gè)階段，一般認(rèn)為核化溫度高出玻璃轉(zhuǎn)變溫度約50-100 ℃[18]。因此，根據(jù)DSC曲線及以往研究經(jīng)驗(yàn)，最終熱處理制度定為：核化溫度745 ℃，保溫1 h，晶化溫度范圍為940-1060 ℃，保溫2 h。選取940 ℃、970 ℃、1000 ℃、1030 ℃和1060 ℃五個(gè)晶化溫度點(diǎn)作為試驗(yàn)點(diǎn)。

2.2 樣品物相分析

圖2為基礎(chǔ)玻璃粉末經(jīng)745 ℃核化1 h，不同晶化溫度下晶化2 h后微晶玻璃樣品的XRD圖。從圖2可以明顯看出，一定溫度處理后，在XRD圖譜的不同位置均有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗?，發(fā)生了析晶反應(yīng)，有相應(yīng)晶體析出。將樣品的XRD圖譜與JCPDS卡片相對(duì)照，晶化溫度940 ℃時(shí)，晶相除了有透輝石(CaMgSi2O6, PDF 76-0237)和鎂橄欖石(Mg2SiO4，PDF 74-0714)外，還有少量硅灰石(β-CaSiO3，PDF 27-0088)。隨著晶化溫度的升高，硅灰石衍射峰逐漸消失，透輝石和鎂橄欖石的衍射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。在晶化溫度為1030 ℃時(shí)，透輝石和鎂橄欖石晶相的衍射峰最強(qiáng)，此時(shí)透輝石和鎂橄欖石晶相含量最高。當(dāng)晶化溫度為1060 ℃時(shí)，有新的微弱的衍射峰出現(xiàn)，說明有新晶相析出。經(jīng)分析，新析出的晶相主要為莫來石(Mullite, PDF 79-1450)。

圖1 基礎(chǔ)玻璃粉末的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the parent glass

圖2 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the glass-ceramic samples by crystallizing treatment at various temperatures

以上分析說明基礎(chǔ)玻璃在940-1060 ℃晶化溫度范圍內(nèi)，可以析出硅灰石、透輝石、鎂橄欖石和莫來石4種晶相，晶相種類隨著晶化溫度的高低而不同。較低溫度下存在硅灰石，較高溫度下析出莫來石，主晶相為透輝石和鎂橄欖石。分析原因主要是因?yàn)橐欢ǖ木Щ瘻囟认拢琈gO熔融在玻璃相中，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值時(shí)，以透輝石形式析出。隨著溫度升高，玻璃相粘度降低，在Si-O網(wǎng)絡(luò)體中的Mg2+發(fā)生集聚作用，誘導(dǎo)熔融體系中鎂橄欖石生成。940 ℃時(shí)，少量硅灰石晶相結(jié)構(gòu)的存在是因?yàn)檩^低溫度下，飛灰中原來存在的硅灰石晶相還沒有發(fā)生轉(zhuǎn)化，隨著溫度的升高，硅灰石晶相熔融，轉(zhuǎn)化為玻璃相，導(dǎo)致XRD圖譜中其峰值消失。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)及形貌

圖3為基礎(chǔ)玻璃經(jīng)745 ℃核化1 h，不同晶化溫度下晶化2 h后微晶玻璃樣品的SEM照片。從圖中看出，晶化溫度不同，晶體結(jié)構(gòu)與微觀形貌都有明顯的變化。在940 ℃、970 ℃和1000 ℃時(shí)，晶化處理得到的微晶玻璃樣品中都有球形晶粒生成，尺寸在0．3-0．5 μm之間；晶粒之間存在空隙，且空隙隨晶化溫度的升高逐漸減?。痪Я＿吘壪嗷ヰみB，表明晶粒發(fā)育不太成熟。另外，樣品中仍有少量桿狀晶體生成。結(jié)合XRD分析，這些晶相可能主要為硅灰石。

當(dāng)晶化溫度升至1030 ℃時(shí)，微晶玻璃樣品中球形晶粒繼續(xù)發(fā)育，數(shù)量增多，體積變大，尺寸在0．5-0．7 μm之間，晶體之間排列緊密，同時(shí)，桿狀晶體逐步消失。晶化溫度繼續(xù)升高到1060 ℃時(shí)，微晶玻璃樣品中球形晶粒發(fā)育成為片狀晶體。在片狀晶體末端還會(huì)有少量針狀晶體出現(xiàn)，且呈放射簇狀。結(jié)合XRD分析，針狀晶體為莫來石。該溫度下制成的樣品，片狀與針狀晶體交錯(cuò)排布構(gòu)成晶體主要微觀結(jié)構(gòu)，一定程度上使微晶玻璃樣品具有較高的機(jī)械性能。

由以上分析知，樣品的熱處理晶化溫度影響著微晶玻璃的晶相種類和微觀形貌，且有一定變化規(guī)律。晶化溫度較低時(shí)，晶體形狀以球形為主，有少量桿狀硅灰石晶體生成；晶化溫度升高，玻璃粘度逐漸降低，粒子遷移速率增大[19]，球形晶體發(fā)育更加完善，尺寸不斷增大，晶粒邊緣更加清晰。當(dāng)晶化溫度繼續(xù)升高到一定程度，有新晶相生成，球形晶體發(fā)育成片狀晶體和針狀晶體，交錯(cuò)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

2.4 微晶玻璃性能分析

圖3 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of the glass-ceramic samples by crystallizing treatment at various temperatures

微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率曲線如圖4。從曲線圖可見，體積密度隨著晶化溫度的升高而增大，當(dāng)晶化溫度升到1030 ℃時(shí)，微晶玻璃樣品的體積密度達(dá)到最大值為2．81 g · cm-3。還可以看出，吸水率的變化和體積密度變化相反，隨著晶化溫度的升高而減小。在體積密度最大時(shí)，微晶玻璃吸水率最小為0．10%。而在晶化溫度為1060 ℃時(shí)，微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率分別有不同程度的降低和增加。

微晶玻璃樣品的抗彎強(qiáng)度和顯微硬度的變化曲線如圖5。從圖可知，抗彎強(qiáng)度和顯微硬度隨著晶化溫度的升高有相似的變化趨勢。在晶化溫度在940 ℃到1030 ℃范圍內(nèi)，兩者隨著晶化溫度的升高而不斷增大，在1030 ℃時(shí)達(dá)到最大，分別為83．78 MPa和7．4 GPa。而在晶化溫度為1060 ℃時(shí)，微晶玻璃樣品的抗彎強(qiáng)度和顯微硬度分別有不同程度的減小。

圖4 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率Fig.4 Bulk density and water absorption of the glass-ceramic samples by crystallization treatment at various temperatures

圖5 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的抗彎強(qiáng)度和顯微硬度Fig.5 Flexural strength and vicker hardness of the glass-ceramic samples by crystallization treatment at various temperatures

微晶玻璃樣品的體積密度、吸水率、抗彎強(qiáng)度和顯微硬度等理化性能都與微晶玻璃的晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌密切相關(guān)。微晶玻璃結(jié)晶度高、孔隙率低，其體積密度高、吸水率低、機(jī)械性能好。由微晶玻璃的斷面SEM圖分析可知，在940 ℃到1030 ℃溫度之間，晶粒發(fā)育隨著溫度升高而逐漸成熟，粒徑逐漸趨于一致，結(jié)晶程度明顯增加，孔隙率降低，導(dǎo)致微晶玻璃的體積密度逐漸增大，吸水率逐漸減?。划?dāng)晶化溫度升高到1060 ℃時(shí)，較高溫度誘導(dǎo)球形晶體發(fā)生變化，變成片狀晶體，原先球形晶體致密排布的微觀形貌變?yōu)榱似瑺钆c針狀晶體的交錯(cuò)排布，使樣品孔隙率增加，因此使微晶玻璃樣品的理化性能發(fā)生了變化，吸水率增加，抗彎強(qiáng)度下降。另外，較高的晶化溫度使樣品有重新熔融的趨勢，對(duì)微晶玻璃樣品的性能也會(huì)有一定程度的影響。

3 結(jié) 論

(1)以城市生活垃圾焚燒飛灰、屏玻璃、化學(xué)輔助試劑為原料，成功制備了CaO-Al2O3-MgO-SiO2系飛灰/屏玻璃復(fù)合晶相微晶玻璃，其主晶相為透輝石、鎂橄欖石，且晶相種類和含量和晶化溫度有很大關(guān)系。透輝石、鎂橄欖石晶相在較高溫度時(shí)析出，且含量隨溫度升高而逐漸增加；硅灰石晶相在較低溫度時(shí)析出；莫來石晶相在晶化溫度較高析出。

(2)一定溫度范圍內(nèi)，晶化溫度的升高有助于晶粒發(fā)育。微晶玻璃的晶體形態(tài)，逐漸由桿狀微晶發(fā)育成球狀，球狀晶體慢慢發(fā)育成熟長大，最后轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺罹w，且有少量的針狀晶體析出。

(3)隨著晶化溫度的升高，微晶玻璃晶粒排列精密度增加，理化性能發(fā)生變化。晶化溫度為1030 ℃時(shí)，微晶玻璃的體積密度、抗彎強(qiáng)度和顯微硬度達(dá)到最大，吸水率最小。過高的晶化溫度會(huì)使樣品重新熔融，改變晶體結(jié)構(gòu)，增加樣品的孔隙率，降低微晶玻璃晶粒排列的緊密度。