王建萍 ，史云霞 ，巫邵波 ，魏金棟 ，唐向清

(1． 江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 南通 226007；2． 南通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南通 226019)

0 引 言

氧化鋁作為常用噴涂材料，具有硬度高、耐磨性好等優(yōu)越性能[1-4]，其來源廣、價格低廉，廣泛應(yīng)用于耐磨、耐腐蝕、隔熱等工況[5,6]。氧化鋁噴涂材料的初始狀態(tài)為α-Al2O3穩(wěn)定態(tài)[7]，通過等離子噴涂制備的陶瓷涂層則多以γ-Al2O3亞穩(wěn)定相狀態(tài)存在[8]，穩(wěn)定相氧化鋁具有密度高、高溫穩(wěn)定等特點，并且穩(wěn)定相氧化鋁涂層相比亞穩(wěn)定態(tài)具有更好的致密性。

花國然等[9]采用激光熔覆技術(shù)對等離子噴涂制備的Al2O3陶瓷涂層進(jìn)行改性處理，結(jié)果顯示重熔區(qū)的涂層相由亞穩(wěn)定相γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相α-Al2O3，涂層密度發(fā)生改變，致密度明顯提升。楊可等[10]采用激光熔覆技術(shù)對等離子噴涂制備的Al2O3-40%TiO2陶瓷涂層進(jìn)行改性處理，使氧化鋁從γ轉(zhuǎn)換為α相，形成了穩(wěn)定致密的陶瓷結(jié)構(gòu)。本文通過在氧化鋁粉末中混合Cr2O3，利用兩種材料結(jié)構(gòu)、離子半徑相同，易形成固溶體的特性，使氧化鋁保持穩(wěn)定相形態(tài)[11]，從而改善涂層性能。

1 試驗材料及方法

試驗基體材料為45鋼，試樣尺寸為20 mm×20 mm×10 mm，φ16 mm×10 mm，試驗前對基體進(jìn)行丙酮除油、噴砂粗化等預(yù)處理[12,13]。過渡層材料選擇Ni/Al合金粉末(北京廊橋材料技術(shù)公司，粒度-75+45 μm)，涂層材料為Al2O3(北京聯(lián)合涂層技術(shù)有限公司，粒度-45+15 μm)和Cr2O3(沈陽石花微粉材料有限公司，粒度-45+15 μm)，通過機(jī)械混合的方法進(jìn)行制備的復(fù)相粉末，其中Cr2O3含量為0%、10%、20%、30%、40%、50%，圖1為兩種粉末的微觀形貌。

圖1 粉末Fig.1 Powders

采用DH-2080大氣等離子噴涂設(shè)備制備復(fù)相涂層，噴涂工藝參數(shù)如表1所示。采用日本理學(xué)D/Max 2500PC Rigaku型X射線衍射儀進(jìn)行噴涂粉末和涂層的物相分析[14,15]；采用S-3400NII型掃描電子顯微鏡觀察涂層形貌[15,16]；通過改良浮力法[17]測定涂層表面的顯孔的孔隙率；利用CMT5105萬能力學(xué)試驗機(jī)測定涂層抗拉強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度；用MMH-5環(huán)塊三體磨損試驗機(jī)進(jìn)行摩擦磨損實驗，試驗參數(shù)如表2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

原始粉末如圖1所示，氧化鋁粉末尺寸比較均勻，氧化鉻粉末尺寸偏差大，形狀呈橢圓、帶棱角，該顆粒形狀對于粉末流動性有一定的影響。圖2為氧化鋁粉末和涂層的物相分析，其中(a)為原始粉末，(b)為涂層，從圖2物相分析中可以看出，原始粉末主相為α穩(wěn)定相，通過等離子噴涂制備陶瓷涂層后，圖中顯示涂層主相為γ亞穩(wěn)定相，原因在于γ相氧化鋁成核能量低，在等離子高溫熔融和急速冷卻過程中，更容易形成γ-Al2O3相。而涂層中γ亞穩(wěn)定相的含量越高，說明涂層制備時，粉末熔融狀態(tài)越好，即工藝參數(shù)越合適。

圖3為不同氧化鉻比例的復(fù)相陶瓷涂層的XRD圖譜，圖中A與C分別為Al2O3和Cr2O3的簡稱，下標(biāo)數(shù)字為兩者質(zhì)量比，由圖譜可以看出復(fù)相陶瓷涂層的主相是α-Al2O3、γ-Al2O3和Cr2O3，對比圖2可以看出添加Cr2O3后γ-Al2O3亞穩(wěn)定相比例下降，α-Al2O3穩(wěn)定相比例明顯上升，原因在于Al3+和Cr3+離子半徑相近，在高溫環(huán)境中，Cr3+置換Al3+，形成置換固溶體(Al,Cr)2O3，穩(wěn)定了α-Al2O3的晶格，阻止了向γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變。另外，五組不同配比涂層圖譜對比中顯示AC9:1中主峰為γ-Al2O3，含量最高，而隨著氧化鉻比重提高，從AC9:1到AC5:5，主峰逐漸轉(zhuǎn)換為α-Al2O3和Cr2O3，γ-Al2O3峰值逐漸降低，α-Al2O3的峰值逐漸增大，說明氧化鉻添加后，在噴涂時有較好的熔融狀態(tài)和沉積效果，并且對于穩(wěn)定α-Al2O3相具有較好的增益作用，因此通過添加Cr2O3制備復(fù)相陶瓷涂層，對于氧化鋁涂層穩(wěn)定性具有提升作用，有利于提升產(chǎn)品的質(zhì)量。另外發(fā)現(xiàn)，AC6:4到AC5:5，α-Al2O3和γ-Al2O3峰值變化很小，可能是AC5:5達(dá)到兩者該在噴涂工藝下的固溶度的原因?qū)е隆?/p>

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Plasma spraying processing parameters

表2 試驗參數(shù)Tab.2 Test parameters

圖2 氧化鋁陶瓷XRD圖譜Fig.2 The XRD graph of Al2O3 ceramic

圖3 陶瓷層 XRD 圖譜Fig.3 The XRD graph of ceramic coating

2.2 顯微組織

試樣截面形貌如圖4所示，由圖中可以看出試樣由三部分組成：涂層、過渡層和基體，界限明顯，說明涂層主要結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合，另外結(jié)合處呈犬牙交錯形狀，有利于增強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度。從圖4中可以看出涂層具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，驗證了噴涂的基本原理，即高速等離子射流使粉末熔融或半熔融，并加速撞擊基體表面，發(fā)生變形、凝固，層層堆積形成涂層。另外，隨Cr2O3含量的增加，涂層密度基本呈上升趨勢，孔隙率降低，主要原因是氧化鋁與氧化鉻形成固溶體，使氧化鋁穩(wěn)定為α相，提升涂層致密性。

2.3 性能分析

(1)涂層結(jié)合強(qiáng)度

涂層結(jié)合強(qiáng)度是涂層重要性能之一，由于涂層與基體是機(jī)械結(jié)合，附著在基體表面，起到強(qiáng)化和保護(hù)基體的作用，達(dá)到某種使用性能，因此結(jié)合強(qiáng)度是發(fā)揮涂層性能的基礎(chǔ)，圖5為不同Cr2O3含量的復(fù)相涂層結(jié)合強(qiáng)度曲線，從曲線中可以發(fā)現(xiàn)，試驗中Cr2O3含量對于涂層結(jié)合強(qiáng)度具有一定的增強(qiáng)作用，隨著氧化鉻含量的增大，呈先增后降的趨勢。另外，涂層拉伸結(jié)合強(qiáng)度低于剪切結(jié)合強(qiáng)度，原因在于涂層制備原理為層層堆積，使涂層之間可能出現(xiàn)分層、氧化或夾雜等缺陷，導(dǎo)致拉伸結(jié)合強(qiáng)度降低，而層間犬牙交錯結(jié)構(gòu)則會提升涂層抗剪切能力。

(2)涂層孔隙率

陶瓷涂層中的孔隙是由于涂層形成原理與噴涂工藝共同作用下的產(chǎn)物[18]，涂層是通過熔融液滴撞擊攤平，層層堆積形成，而噴涂工藝則會影響熔融效果、撞擊速度等方面，從而影響堆積效果?？紫吨饕纬稍蛴幸旱味逊e氣體未及時排除、未熔融顆粒夾雜和堆積間隙等[19]?？紫犊煞譃槿N類型：通孔、顯孔和盲孔[20]。在磨損、腐蝕等環(huán)境中，顯孔和通孔可能導(dǎo)致涂層開裂、脫落等不良影響，通過水浸法測定值為通孔與顯孔的孔隙率。測試結(jié)果如圖6所示。由圖中可以發(fā)現(xiàn)復(fù)相涂層較單一涂層具有良好的致密性，氧化鉻含量為40%時最佳，孔隙率為1．1%，主要原因為兩種材料形成固溶體，穩(wěn)定了α-Al2O3晶格，XRD物相分析中顯示，40%含量是涂層的α-Al2O3相含量最高，而α-Al2O3密度較高，致密性較好，并且氧化鉻與氧化鋁的固溶現(xiàn)象有助于晶粒細(xì)化，對于復(fù)合涂層致密性起到有利影響。

(3)涂層硬度

無論是氧化鋁陶瓷還是氧化鉻陶瓷，其本身都具有很高的熔點和硬度，涂層硬度一般與孔隙率呈反比關(guān)系，因此在多數(shù)情況下涂層孔隙率越低，涂層的硬度越高，圖7為涂層硬度測試結(jié)果，由圖中可以看出復(fù)相涂層的對涂層硬度具有提高作用，但是并不明顯，主要原因為涂層致密性增加，帶來涂層的硬度上升，而固溶體硬度較低，導(dǎo)致涂層硬度下降，因此涂層整體硬度無大幅度上升。

圖4 陶瓷涂層斷面形態(tài)Fig.4 Cross-sectional morphologies of the ceramic coatings

圖5 涂層結(jié)合強(qiáng)度Fig.5 Bonding strength of the ceramic coating

(4)耐磨性

圖6 涂層孔隙率Fig.6 Porosity of the ceramic coating

涂層孔隙率、硬度與耐磨性之間相互影響[21]，一般涂層孔隙率越低，其硬度越高，耐磨性越好。圖8為不同氧化鉻含量復(fù)相涂層的耐磨性試驗結(jié)果變化趨勢，圖中顯示隨著氧化鉻含量的提高，涂層耐磨性呈先升后降趨勢，主要原因在于，涂層的孔隙率降低，致密性提升，在磨損過程中不易產(chǎn)生剝落和切削，硬度則能夠提升涂層的強(qiáng)度，減少涂層的磨損量，因此對于涂層耐磨性能具有增強(qiáng)作用。

圖7 涂層硬度Fig.7 Vickers hardness of the ceramic coating

圖8 涂層磨損率Fig.8 Wear rate of the ceramic coating

3 結(jié) 論

(1)氧化鋁原始粉末以α穩(wěn)定相存在，經(jīng)過等離子噴涂火焰高溫熔融并急速冷卻時會優(yōu)先形成γ亞穩(wěn)定相，氧化鋁陶瓷涂層中γ相含量越高，說明在該噴涂工藝參數(shù)下，粉末熔融越充分，即工藝參數(shù)越適合；

(2)氧化鋁中添加氧化鉻，對穩(wěn)定氧化鋁起到了積極的作用；試驗證明隨著氧化鉻含量的增加，γ-Al2O3相含量不斷降低，α-Al2O3相不斷增加，涂層穩(wěn)定性變好；提高α相的含量，機(jī)械混合兩種粉末，對于氧化鋁粉末的穩(wěn)定是有效的；

(3)復(fù)相涂層相比單一涂層具有較好的組織性能，本文試驗范圍內(nèi)，40%含量氧化鉻時性能最佳：結(jié)合強(qiáng)度為12 MPa，剪切強(qiáng)度為23．45 MPa，孔隙率為1．1%，硬度為1010 HV，磨損率為0．34%。