張梅琳，韓清鵬

(上海電力學(xué)院 能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

粉末冶金技術(shù)具有少切削或無切削、近凈成形的特點(diǎn)，在新型復(fù)合材料的制備中發(fā)揮了越來越大的作用， 主要包括復(fù)合粉體的制備以及粉體材料的燒結(jié)，其中制備具有較高性能的超細(xì)粉末是獲得高性能復(fù)合材料的重要前提。

燒結(jié)是復(fù)合粉末系統(tǒng)自由能不斷降低、晶格畸變逐漸減少、晶界逐漸形成和晶粒長大，最終形成致密的塊體材料的過程。超細(xì)顆粒具有較高的表面自由能，在燒結(jié)過程中，晶粒更容易長大，一直以來，燒結(jié)過程中“致密化”和“抑制晶粒的長大”是燒結(jié)技術(shù)研究中的“兩大”重點(diǎn)問題[1]。在粉末燒結(jié)過程中，控制晶粒長大的工藝研究主要集中在兩個(gè)方面：控制燒結(jié)工藝或研究新型的燒結(jié)手段；阻止晶粒邊界的移動(dòng)，研究證明在納米粉末中加入第二相或添加劑可以減緩粒子生長，阻止晶粒邊界的移動(dòng)[2]。

本文主要介紹超細(xì)粉末燒結(jié)過程中，抑制晶粒長大技術(shù)的研究進(jìn)展，并討論燒結(jié)技術(shù)、燒結(jié)工藝和晶粒長大抑制劑對抑制晶粒長大，進(jìn)一步提高粉末冶金制品的力學(xué)性能所起的積極作用。

1 先進(jìn)的燒結(jié)方法

超細(xì)粉末特別是納米結(jié)構(gòu)粉末，巨有較大的表面能和晶格畸變能，在燒結(jié)過程中這些能量會(huì)得到一定的釋放，而且溫度越高，時(shí)間越長，釋放越徹底，相應(yīng)晶粒長大越快[3-4]，最終影響塊體材料的性能。為了進(jìn)一步控制晶粒長大，以期通過壓力、電磁活化等先進(jìn)的燒結(jié)方法來實(shí)現(xiàn)低溫短時(shí)燒結(jié)。目前比較有前景的超細(xì)粉末的燒結(jié)方法有：熱等靜壓(HIP)燒結(jié)、微波燒結(jié)(MP)、熱壓燒結(jié)、場輔助燒結(jié)(包括放電等離子體燒結(jié)和等離子體活化燒結(jié))等。

1.1 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)是在燒結(jié)過程中對粉末施加單向或多向的壓力的一種燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)時(shí)由于粉末處在一定的溫度和壓力下，粉末顆粒間更容易接觸、擴(kuò)散和流動(dòng)，相比較于傳統(tǒng)燒結(jié)粉末更易于快速致密化，抑制晶粒長大，所以熱壓法容易獲得相對理論密度高、氣孔率低、晶粒細(xì)小、機(jī)械性能良好的燒結(jié)體；熱壓燒結(jié)法工藝簡單、成本低，被廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)形狀比較復(fù)雜，尺寸精度較高的陶瓷、金屬化合物以及復(fù)合材料制品的制備中[5-8]。目前熱壓燒結(jié)的壓力逐漸提高，壓力的范圍可以從幾GPa到幾十GPa，同時(shí)增加燒結(jié)壓力，可以降低燒結(jié)溫度，對于抑制晶粒長大，提高燒結(jié)效率又有一定作。Krasnowski等采用熱壓燒結(jié)的方法，在低溫(1000 ℃)和高壓(7．7 GPa)條件下，制備出晶粒尺寸為23 nm、硬度達(dá)到981 HV的高致密Ni Al合金[9]；Wei C，Song X等研究發(fā)現(xiàn)，通過熱壓燒結(jié)可以制備具有好的組織性能和機(jī)械性能的WC-Co塊體材料[10]。

1.2 熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓是粉末在高溫和介質(zhì)三相高壓的作用下達(dá)到致密化的一種燒結(jié)方法。通常以惰性氣體、液態(tài)金屬或固體顆粒作為介質(zhì)傳遞三相壓力，這樣可以克服普通熱壓燒結(jié)過程中壓力不均勻，減少局部孔隙和防止晶粒的長大，提高產(chǎn)品性能的穩(wěn)定性。

熱等靜壓燒結(jié)在納米粉末燒結(jié)中具有較好的應(yīng)用前景。Tang J C等采用熱等靜壓燒結(jié)的方法制備非晶或納米磁性材料，發(fā)現(xiàn)在熱等靜壓燒結(jié)下非晶化行為會(huì)發(fā)生改變，而且會(huì)促進(jìn)高致密度相的形成；熱等靜壓燒結(jié)可以細(xì)化納米晶軟磁材料中納米顆粒的晶粒尺寸，并提高其體積分?jǐn)?shù)以提高納米晶軟磁材料的軟磁性能[11,12]。

1.3 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是將粉末吸收的微波能轉(zhuǎn)化為其內(nèi)部的動(dòng)能和熱能，使粉末加熱到一定溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的燒結(jié)方法。微波燒結(jié)具有燒結(jié)溫度均勻、加熱速度快、組織致密、制品性能好以及高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。Siwen Tanga等研究發(fā)現(xiàn)通過微波燒結(jié)可以制備高性能的梯度硬質(zhì)合金[13]。梁寶巖等微波反應(yīng)快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料[14]。但是，由于不同的材料、形狀、體積的工件，微波的諧振頻率不同，制約了微波燒結(jié)的進(jìn)一步應(yīng)用。

1.4 場輔助燒結(jié)

場輔助燒結(jié)是在石墨模具內(nèi)加以附加電場，使粉末在電場和壓力的作用下活化并加熱燒結(jié)的一種方法。場輔助燒結(jié)有依靠脈沖加熱的脈沖放電等離子燒結(jié)(SPS)和短時(shí)脈沖加隨后直流電加熱的等離子體活化燒結(jié)(PAS)。SPS和PAS設(shè)備簡圖如圖1所示。

圖1 SPS/PAS設(shè)備簡圖Fig.1 Equipment diagram of SPS/PAS

場輔助燒結(jié)方法的燒結(jié)機(jī)理有擴(kuò)散傳質(zhì)和蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)兩種[15,16]：擴(kuò)散傳質(zhì)機(jī)理是由于粉體在一定的直流脈沖電壓作用下，在粉體的空隙產(chǎn)生放電高能粒子，撞擊并擊穿顆粒間絕緣層而放電，使粉體顆粒發(fā)熱，而進(jìn)行快速升溫，并在垂直壓力的作用下，加強(qiáng)晶粒和晶間處的擴(kuò)散，加速了燒結(jié)的進(jìn)行。而蒸發(fā)-凝聚傳質(zhì)機(jī)理是由于顆粒間的放電，瞬時(shí)局部產(chǎn)生高溫，晶粒表面蒸發(fā)，顆粒接觸處融化接觸面增加，孔隙和表面積減少，從而提高材料致密度的過程。

1.5 其它燒結(jié)方法

為了抑制晶粒長大、降低材料缺陷以提高材料性能，研究人員發(fā)展了多種新型燒結(jié)方法，包括激光燒結(jié)、反應(yīng)熱壓燒結(jié)、鍛造燒結(jié)、沖擊波燒結(jié)等。

激光燒結(jié)是采用激光一層一層地快速燒結(jié)不同截面的粉末來制備零件的方法。激光燒結(jié)具有加工速度快，可加工微小零件或微機(jī)械、納米機(jī)械零件的特點(diǎn)。但是，激光燒結(jié)目前燒結(jié)制品的孔隙率和機(jī)械性能還有待進(jìn)一步提高[17]。

反應(yīng)熱壓燒結(jié)又叫自蔓延燒結(jié)，是在加熱和加壓過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并達(dá)到致密化直接生成需要的塊體材料，不需要提前進(jìn)行粉末的制備。反應(yīng)熱壓燒結(jié)目前主要用于碳化物、氮化物、氧化物以及金屬間化合物的制備。例如鄭睿采用熱壓反應(yīng)燒結(jié)的方法制備了性能較好的Mo2Si/Al2O3復(fù)合材料[18]；岳建設(shè)等通過反應(yīng)燒結(jié)制備了β-SiAlON陶瓷，并研究了制備的機(jī)理[19]。

沖擊波燒結(jié)利用爆炸產(chǎn)生的巨大的沖擊壓力(最高可達(dá)幾十個(gè) GPa)和高溫，使粉末在壓坯中產(chǎn)生大的塑性變形和局部熔化，實(shí)現(xiàn)致密化的燒結(jié)[20]。

2 先進(jìn)的燒結(jié)工藝

自20世紀(jì)90年代以來研制開發(fā)出了許多種新型燒結(jié)方法，旨在促進(jìn)快速燒結(jié)抑制晶粒長大，這些方法具有升、降溫速度快，瞬時(shí)或短時(shí)高溫?zé)Y(jié)的特點(diǎn)。但是，這些方法本身也有一定的局限性，例如因單向施壓，難以制造形狀復(fù)雜產(chǎn)品；設(shè)備要求苛刻而且價(jià)格昂貴；燒結(jié)工藝難以控制，對抑制晶粒長大效果不明顯。

為了降低制備超細(xì)粉末燒結(jié)制品的成本，擴(kuò)大其工業(yè)化應(yīng)用，充分發(fā)揮現(xiàn)有燒結(jié)設(shè)備與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的潛力，從燒結(jié)過程著手，采用二階段燒結(jié)、燒結(jié)后處理方法等。二階段燒結(jié)指的是把粉末加熱到一個(gè)較高溫度以后使其保溫在一個(gè)相對較低溫度一段時(shí)間的燒結(jié)方法。2000年Laptev A V等[21]研究了普通WC-16Co粉末熱壓后長時(shí)間退火處理(120 ℃，保溫3 h)，發(fā)現(xiàn)在1200 ℃和1250 ℃保溫20 min的燒結(jié)樣品比不經(jīng)過保溫的樣品相對密度都有不同程度的提高，而且保溫后WC晶粒變化不大，甚至晶粒還反常減小。同年美國賓夕法尼亞州立大學(xué)的Chen I W和Wang X H在《Nature》上報(bào)道了采用二階段燒結(jié)制備出了Y2O3陶瓷[22]。研究發(fā)現(xiàn)，在二階段燒結(jié)工藝中，粉末坯體加熱到一個(gè)較高溫度以后使其保溫在一個(gè)相對較低的溫度，利用晶界擴(kuò)散與晶界遷移能的能量差抑制晶粒長大，獲得了晶粒度60 nm高致密度的塊體材料。但二階段燒結(jié)在其他材料體系中的推廣應(yīng)用仍需要進(jìn)行探索和研究。

除了控制燒結(jié)溫度外，壓力參量也是一個(gè)十分重要的控制要素。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)[10,11]，當(dāng)燒結(jié)壓力達(dá)到1 GPa甚至幾個(gè)GPa時(shí)，可以顯著降低超細(xì)粉末的燒結(jié)溫度，可以使材料快速致密化并能有效抑制晶粒生長，是一種獲得致密高、性能良好的納米塊狀材料的有效途徑。

3 晶粒長大抑制劑

在燒結(jié)過程中添加晶粒長大抑制劑也是一種重要的“降本增效”手段，抑制劑可以均勻的分布在晶界上，能有效降低燒結(jié)溫度，阻礙晶粒長大，促進(jìn)致密化。但燒結(jié)粉末體系不同，抑制劑的選用與加入量需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)與探索。

晶粒長大抑制劑主要是一些難熔的碳化物如VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、TaC等。對于粉末燒結(jié)過程中晶粒長大抑制劑的作用機(jī)理、作用效果和添加方法，大量研究是圍繞WC-Co類硬質(zhì)合金的粉末燒結(jié)過程展開的。因此，以下著重根據(jù)硬質(zhì)合金WC粉末燒結(jié)晶粒長大抑制研究進(jìn)行介紹，這些抑制劑對硬質(zhì)合金中WC晶粒長大的抑制作用的大小順序?yàn)椋篤C ＞ Mo2C ＞ Cr3C2＞ NbC ＞TaC ＞ TiC。關(guān)于晶粒長大抑制劑在燒結(jié)過程中，晶粒長大抑制機(jī)理主要有以下幾種觀點(diǎn)[23-28]：

(1)吸附模型：抑制劑吸附在原始粉末顆粒的表面，降低了高表面能粉末的活性，從而抑制了晶粒長大的速度；

(2)溶解度模型：抑制劑在液相狀態(tài)時(shí)會(huì)降低WC在Co的溶解度，減緩了WC的溶解-析出過程，從而抑制了WC的晶粒長大；

(3)晶界偏聚模型：抑制劑沿WC/WC界面偏聚,阻礙了WC界面的遷移, 可以防止WC顆粒聚集長大。

添加晶粒長大抑制劑是一種降低制備超細(xì)、納米硬質(zhì)合金成本的有效手段。但抑制劑并不能有效地將燒結(jié)晶?？刂圃?00 nm以內(nèi)，無法實(shí)現(xiàn)制備納米結(jié)構(gòu)材料的目標(biāo)。

4 超細(xì)粉末燒結(jié)技術(shù)發(fā)展展望

計(jì)算材料科學(xué)以及計(jì)算機(jī)技術(shù)本身的發(fā)展為減少實(shí)際實(shí)驗(yàn)工作量，縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間，節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本提供了可能。日本東京技術(shù)學(xué)院Wakai Fumihiro教授2006年在美國陶瓷學(xué)報(bào)[29]綜述了近年來理想燒結(jié)過程微觀建模與數(shù)值模擬的研究情況，并且利用Brakke Ken提供的表面科學(xué)數(shù)值模擬從三維角度重構(gòu)了燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)形成過程，如圖2所示，準(zhǔn)確地反映了燒結(jié)過程中的傳質(zhì)過程；李建明等[30]按照傳熱學(xué)基本理論，根據(jù)現(xiàn)場生產(chǎn)工藝參數(shù)利用有限差分方法模擬建立了陶瓷坯體燒結(jié)過程最佳溫度分布，模擬計(jì)算為今后進(jìn)一步制定合理的燒結(jié)工藝，為進(jìn)一步提高制品的致密度，抑制晶粒的長大提供了又一個(gè)有效途徑。

圖2 燒結(jié)過程粒子微觀狀態(tài)模擬Fig.2 Simulation on microscopic states of particles in sintering process

超細(xì)復(fù)合粉末，特別是納米結(jié)構(gòu)的粉體材料具有很高的活性，在燒結(jié)過程中極易發(fā)生孔隙率大(致密度低)、晶粒長大問題，影響最終制品的性能。為了有效提高燒結(jié)制品的致密度和抑制晶粒長大，發(fā)展和研究了眾多新型的燒結(jié)技術(shù)、燒結(jié)方法(設(shè)備)和燒結(jié)工藝。而且，充分發(fā)揮現(xiàn)有燒結(jié)設(shè)備潛力、低成本開發(fā)性能優(yōu)異的燒結(jié)方法，結(jié)合計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬改進(jìn)現(xiàn)有的燒結(jié)工藝，是今后超細(xì)粉末燒結(jié)技術(shù)的研究方向。