鄭凱

摘 要：量子點納米材料以其獨特的量子效應在太陽能電池領域具有非常大的應用潛力。文章介紹了新型鈣鈦礦太陽能電池的基本結構和發(fā)展情況，詳細說明了量子點納米材料在鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層、鈣鈦礦作用層以及空穴傳輸層中的應用。文章同時對量子點納米材料在太陽能電池上的應用前景和方向做了預測。

關鍵詞：納米材料；太陽能電池；量子效應

中圖分類號：TM914.4 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）22-0010-04

Abstract： Quantum dot nanomaterials have great potential applications in the field of solar cells because of their unique quantum effects. In this paper， the basic structure and development of new perovskite solar cells are introduced， and the applications of quantum dot nanomaterials in electron transport layer， perovskite interaction layer and hole transport layer of perovskite solar cells are described in detail. At the same time， the application prospect and direction of quantum dot nanomaterials in solar cells are forecasted in this paper.

Keywords： nanomaterials； solar cells； quantum effect

1 鈣鈦礦太陽能電池簡介

太陽能是目前公認的最有潛力的可再生能源以及對環(huán)境無負面作用的可持續(xù)能源。太陽能電池是經濟有效的光電能量轉換設備。

1952年鹵化物鈣鈦礦結構CsPbX3（X=cl，Br，I）第一次由丹麥物理學家克里斯蒂安·莫勒提出。他同時發(fā)現(xiàn)這種有色材料具有良好的光敏性[1]。到了1978年，迪特爾韋伯將Cs置換成甲胺離子（CH3NH3+），第一次生成了三維有機-無機復合鈣鈦礦材料[2]。其大致晶體結構如圖1所示，Cs離子或有機離子（如甲胺、甲醚）占據(jù)由12個鄰近鹵素離子構成的立方八面體的空隙[3]。

碘甲胺CH3NH3PbI3其光電特性在過去20年已被有效研究。該種半導體材料的直接帶隙為1.55eV，起始吸收波長800nm，這使得該材料在可見光波段有較好的吸收性。該材料通過光吸收產生的電子空穴對只有0.03eV的束縛能，這意味著在室溫下大部分光生電子空穴對都能快速地分解成自由載流子[4]。產生的電子空穴具有高流動性，其中電子流動性大約為7.5cm2v-1s-1，空穴的流動性大約為12.5cm2v-1s-1-66cm2v-1s-1。它們的復合時間大約為數(shù)百納秒[5]。這些都表明電子空穴的載流子擴散長度（載流子復合前的覆蓋長度）比較長，大約為100nm-1000nm。盡管這些顯而易見的特性已被熟知20年，復合鈣鈦礦在光電領域的顯著特性直到2009年被科學家應用于燃料敏化電池后才開始被大家所注意。至到2012年kim等科學家報告了將碘化錫或碘化鉛鈣鈦礦材料應用于固態(tài)燃料敏化電池中[6]，才開始了鈣鈦礦太陽能電池的廣泛研究。

常見的鈣鈦礦太陽能電池結構一般由摻雜氟的SnO2透明導電玻璃FTO、電子傳輸層（如TiO2、SnO2、ZnO等）、鈣鈦礦吸光層（如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3或CsPbI3、CsPbBr3等）、空穴傳輸層（如PTAA、Spiro-OMeTAD、CuI等）、對電極（如C或Ag、Au等）組成。其基本工作原理如圖2所示：鈣鈦礦吸光層吸收外界光子，激發(fā)產生電子空穴，電子自由擴散到電子傳輸層導帶中，傳輸?shù)竭_導電玻璃FTO電極，流經外電路到達對電極，鈣鈦礦吸光層產生的空穴擴散到空穴傳輸層價帶中，傳輸?shù)竭_對電極與電子結合，形成回路。

經過多年的發(fā)展，目前官方認證的鈣鈦礦電池的單節(jié)效率已經達到22.1%，與傳統(tǒng)單晶硅太陽能電池的最高效率25.3%相差無幾。

2 量子點納米材料簡介

量子點材料是一種特殊的零維半導體材料，其三個維度上的尺寸都小于其半導體材料的激子玻爾半徑。量子點材料可以把導帶電子、價帶空穴束縛在微小尺度的納米結構中，使電子空穴的運動在三維空間中受到限制。理論研究表明，將量子點材料應用于太陽能電池中能使電池的能量轉換效率獲得超乎尋常的提高，這主要是通過量子點材料所特有的兩個量子效應來實現(xiàn)的。

（1）量子點材料的單光子激發(fā)產生多激子效應。在量子點材料中由于量子效應會形成分裂的電子化能級，有效減慢聲子相互作用，使電子躍遷不再滿足動量守恒，使碰撞電離增強，產生多個電子空穴對，形成多電子產生現(xiàn)象[8]。

（2）量子點材料能在傳統(tǒng)半導體材料的價帶和導帶之間形成中間帶[9]。通過將尺寸為納米量級的量子點材料雜合在半導體材料中實現(xiàn)以量子點為勢阱，半導體材料為勢壘，通過調節(jié)量子點材料的尺寸實現(xiàn)不同的量子限制效應，改變帶隙寬度，由于中間帶的存在，太陽能電池能夠捕獲和吸收低于帶隙能量的光子，使得更多的光子與太陽能電池作用產生電子空穴對，進而提高太陽能電池的光電流。

3 量子點材料在鈣鈦礦電池中的應用

3.1 將量子點材料應用于鈣鈦礦太陽能電池電子傳輸層修飾

2014年香港大學Shihe Yang課題組[10]在二氧化鈦介孔層與鈣鈦礦層之間加入石墨烯量子點材料，將轉換效率由原來的8.81%提高到了10.15%，轉換效率有了明顯提高。該文獻認為石墨烯量子點材料中廣泛分布π溝道，使得電子提取速度加快，鈣鈦礦層與二氧化鈦之間的電子耦合增加，形成超高速電子通道。

2015年Ojha D P等人通過水熱法制備出TiO2納米顆粒并將其應用在鈣鈦礦太陽能電池中作為介孔支架層[11]，制得器件的光電轉換效率達到17.19%。文獻中認為光電轉換效率提高的原因是球形TiO2納米顆粒形成豐富的中孔結構，很好地抑制了電子充足，提高了擴散電子的壽命。

2015年華僑大學吳季懷課題組通過油相合成法制備了TiO2量子點材料并以旋涂的方式制備了厚度可調的TiO2量子點致密層[12]，成功應用于鈣鈦礦太陽能電池中，其制備的鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率可達到15.62%。量子點致密層材料在高效鈣鈦礦太陽能電池中的應用。

2016年華中科技大學劉鳳敏教授課題組通過水熱-溶膠凝膠法制備ZnO量子點材料[13]，并將該材料添加于TiO2電子傳輸層與鈣鈦礦作用層之間，將鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率由9.693%提高到11.4%。這主要是由于ZnO量子點材料的能帶正好位于TiO2電子傳輸層與鈣鈦礦作用層之間，起到了橋梁的作用，減小了躍遷所需的活化能，增加了載流子的注入總量。

3.2 將量子點材料作為鈣鈦礦太陽能電池作用層

2016年美國國家可持續(xù)能源實驗室Adhishek Swarnkar課題組采用水熱法制備無機鈣鈦礦CsPbI3量子點材料并將其作為鈣鈦礦太陽能電池的作用層，成功制備了轉換效率為10.7%的鈣鈦礦太陽能電池[14]，并通過向前期制備好的CsPbI3量子點材料中按一定比例添加乙酸甲酯，成功令CsPbI3量子點材料在室溫下保持鈣鈦礦立方結構長達一個月，解決了CsPbI3量子點材料室溫下無法長時間保持立方結構的難題。

2015年韓國國立大學Sawanta課題組通過旋涂法在TiO2介孔層之上生成CH3NH3PbBr3量子點作用層并通過改變旋涂的轉速來達到調整量子點材料尺寸大小的效果[15]，最終制備的鈣鈦礦太陽能電池效率達到11.4%，值得注意的是以CH3NH3PbBr3量子點材料作為作用層的鈣鈦礦太陽能電池其磁滯效應得到了很大的改善，電池的穩(wěn)定性也有很大的提高。

2016年復旦大學王忠勝教授課題組應用過飽和析出法通過調節(jié)反應組分的比例制備出多種雜化鈣鈦礦量子點材料（CH3NH3PbBr3-XIX），通過能帶匹配篩選出合適的雜化鈣鈦礦量子點材料（CH3NH3PbBr0.9I2.1），并將其旋涂于雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3作用層和空穴傳輸層之間，通過改變Br和I的比例，來調整CH3NH3PbBr3-XIX量子點的帶隙，使其更好地與CH3NH3PbI3層和空穴傳輸層的能帶相匹配[16]，最終減少空穴在界面處的損失，更有利于空穴的抽取，從而改善了鈣鈦礦太陽能電池的填充因子，短路電流和轉換效率。

3.3 量子點材料在空穴傳輸層中的應用

2016年Sofia Paulo等人通過水熱法制備出碳量子點材料，并將其作為空穴傳輸層應用到鈣鈦礦太陽能電池中得到轉換效率為3%的鈣鈦礦太陽能電池，開創(chuàng)了量子點材料作為空穴傳輸層技術[17]。2017年武漢理工大學陳文課題組通過改進的熱分解法制備CuInS2量子點材料[18]，并將其作為空穴傳輸層應該用到鈣鈦礦太陽能電池中將電池轉換效率提高到9.22%，短路電流密度高達26.62mA/cm2。

4 結束語

近年來，隨著半導體納米材料合成技術及其性能研究的不斷發(fā)展，量子點材料因其具有可溶液工藝制備、吸收光譜范圍可調以及潛在的高能量轉化效率等優(yōu)勢逐漸成為量子點應用研究的熱點之一。量子點材料以其獨特的單光子激發(fā)多激子和能量中間帶量子效應，在太陽能電池領域有著巨大的應用前景。鑒于目前最新的第三代鈣鈦礦太陽能電池的迅猛發(fā)展，將量子點材料應用于鈣鈦礦太陽能電池，對其電子傳輸層、鈣鈦礦作用層以及空穴傳輸層都能進行有效的修飾和替換，這對鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率以及其它相關性能都有極大的提高。因此，我們可以在這方面進行更加深入的研究和改進，通過量子點材料的尺寸效應改變其能帶間隙，使其更能完美地與鈣鈦礦太陽電池結構相匹配，解決長期困擾鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性問題和磁滯效應問題，為太陽能電池的發(fā)展開辟新的方向。

然而目前所制備的量子點電池的能量轉化效率還較低，遠未達到實際利用的最低效率。在下一個研究階段，應該更加深入理解量子點太陽能電池中載流子的產生，分離，輸運以及湮滅的機理，從而探索新的太陽能電池結構，提高薄膜的質量，選擇更加合適的鈍化材料。

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