梁列峰,辛民岳, 王 華

(西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400715)

農(nóng)作物秸稈是籽實收獲后剩留的含纖維成分較高的作物殘留物，我國每年農(nóng)作物秸稈等產(chǎn)出量近9億噸，約占生物質(zhì)資源量的近50%，除少一部分用于造紙、動物飼料和家用燃料，絕大多數(shù)則是田間燃燒掩埋，處于高消耗、高污染、低產(chǎn)出的狀況。憑借資源體量和巨大的可再生資源優(yōu)勢進行秸稈的生物煉制即生物轉(zhuǎn)化與利用已成為世界上各國政府與業(yè)界積極探索的重要課題[1]，利用秸稈開發(fā)纖維素乙醇、丁醇生物基燃料、乳酸、羥基丁酸、納米纖維素等生物材料已成為企業(yè)研發(fā)的熱點[2]。秸稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素聚合為一個整體形成復(fù)雜的超分子化合物[3]，其中稻草、麥秸、蔗渣、玉米稈等秸稈類等植物原料通過工藝去除半纖維素和木質(zhì)素后獲得的纖維素含量可達秸稈原料的37%～43%[4-5]；從農(nóng)作物秸稈提取出的纖維素是紡織、塑料、造紙等傳統(tǒng)行業(yè)的基礎(chǔ)原料[6-7]，在日用化工、食品化工、建筑、石油、醫(yī)藥、生物化學(xué)等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，如以葡萄秸稈為原料提取纖維素，以環(huán)氧樹脂為交聯(lián)劑，將聚酰胺交聯(lián)到纖維素上可以制得可以吸附金屬離子的聚酰胺-葡萄纖維素吸附劑[8]；以秸稈獲取的纖維素制備的吸油材料可以解決油污染問題特別是處理海上溢油事件[9]；研究探索農(nóng)作物秸稈具有高附加值的工業(yè)化利用具有深遠的意義。本研究采用不同實驗方法提取稻稈纖維素，試圖確定較可行的提取方法，并將所制備的纖維素樣品進行形貌特征及性質(zhì)的測試，以所提取的纖維素為原料，將其活化后溶解在氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)溶劑體系中[10]，噴絲制備再生纖維素纖維。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

甲殼素(chitin, CT；大連鑫碟甲殼素有限公司)，二甲基乙酰胺(Dimethyl acetamide，DMAc)，無水氯化鋰 (LiCl)(成都科龍化工試劑廠)，冰乙酸(CH3COOH)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純)，雙氧水(H2O2，含量≥30%)，硝酸(HNO3，65%～68%)，硫酸(H2SO4，95%～98%)，氫氧化鈉(NaOH，分析純)，稻稈。

1.2 儀器設(shè)備

JA2003A電子天平(0.001g)(上海精天電子儀器)，H01-3型恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州澳華儀器有限公司)，DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精密)，TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)，MSAL-XD3全自動X射線粉末衍射儀(北京普析通用)。

1.3 方法

1.3.1 稻稈纖維素的提取

方法一：將稻稈干粉在2%NaOH溶液中100℃加熱100min，溶液冷卻至70℃～80℃時加入H2O2溶液，使其濃度為5%，繼續(xù)加熱0.5h，過濾后水洗至中性，烘干。

方法二：將稻稈干粉在濃度5%HNO3溶液中100℃加熱3h，過濾清洗濾餅至中性，加入與酸同等體積1.6% NaOH溶液，繼續(xù)100℃加熱1.5h，溶液冷卻至70℃～80℃后，加入H2O2，使其濃度為5%，繼續(xù)加熱0.5h，經(jīng)過濾后水洗至中性，烘干。

方法三：除在加入1.6%NaOH溶液繼續(xù)100℃加熱時間由原來的1.5h減為1h外，其余步驟同方法二。

1.3.2 稻稈纖維素的提取率及純度測定

測定纖維素樣品與稻稈原料質(zhì)量比，用硝酸乙醇法測定樣品中纖維素含量[11]。

1.3.3 紅外光譜分析

將制備的纖維素樣品剪成粉末狀，然后與KBr壓片，在傅里葉紅外光譜儀上測定其紅外光譜圖。測試條件：光譜范圍4000～400cm-1，根據(jù)紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度，分析被測樣品分子結(jié)構(gòu)上的特點，用于定性分析纖維的組分。

1.3.4 X-射線衍射分析

將制備的纖維素樣品剪成粉末狀，在MSAL-XD3全自動X射線粉末衍射儀上測定其X-射線衍射圖譜。測試條件為：Cu靶，Ka射線， 波長為0.154 nm，掃描范圍為2θ=3～37°，掃描速度為4°/min，步寬為0.01°。通過衍射現(xiàn)象來分析晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

1.3.5 稻稈纖維素的纖維成型

對采用方法三獲得的稻稈纖維素進行以易于溶解為目的活化處理，步驟是：將其在濃度為17%的NaOH溶液中室溫下攪拌1h，經(jīng)過濾后將濾餅洗至中性，再用DMAc置換幾次，然后40℃干燥備用。

將LiCl溶解在DMAc中，使LiCl濃度為8%，待LiCl完全溶解后加入上述活化后的纖維素，100℃加熱攪拌3h，待溶液冷卻至室溫后，繼續(xù)室溫攪拌4h，溶液成透明均一的凝膠狀。

將溶液放置在25℃的恒溫水浴鍋中幾個小時，待溶液中的氣泡完全消失，用針筒抽取溶液，以蒸餾水為凝固浴進行噴絲，將所得的纖維素纖維反復(fù)洗滌，蒸餾水中浸泡48h以上，以完全去除纖維中的DMAc和LiCl，獲得纖維素纖維。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻稈中纖維素含量的測定結(jié)果

每個樣品測定三次，然后取平均值。結(jié)果表明，受測樣品中纖維素含量為40.47%，半纖維素含量為22.4%，木質(zhì)素含量為10.5%，稻稈的纖維素含量較高，可作為提取纖維素的原料。

2.2 纖維素樣品制備率及純度分析

表1 纖維素樣品的制備率及純度(%)

從表1所列數(shù)據(jù)可以得出：方法一與方法二、方法三相比，樣品制取率較高，但純度較低，即單純用堿和雙氧水處理稻稈所制備的纖維素含有較多雜質(zhì)。方法二和方法三所得樣品纖維素純度較高，并且方法三比方法二處理時間短，制備效率高，后續(xù)實驗均采用方法三作為提取稻稈纖維素的方法。

2.3 纖維素樣品的紅外光譜分析

(a)

(b)

圖1 (a)、(b)分別是方法一和方法三所得纖維素樣品的紅外圖譜，兩種方法獲得的纖維素紅外圖譜非常相似，均較好地去除了稻草中的雜質(zhì)，其主要成分未發(fā)生變化，秸稈纖維素中有利于后續(xù)反應(yīng)進行的極性基團外露。

2.4 纖維素樣品的X-射線衍射分析

圖2 酸堿法制備稻稈纖維素的XRD圖譜

圖2是方法三得到的纖維素的X-射線衍射圖譜，根據(jù)圖譜中結(jié)晶峰的總衍射面積以及無定形區(qū)的面積計算得出纖維素結(jié)晶度為74%，表明樣品的纖維素是典型的天然存在的纖維素形式—纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)。

2.5 纖維素纖維的成型

(1)纖維素溶液的濃度。直接影響纖維的成型，纖維素濃度較低(3%)時，溶液粘度較低，在凝固浴中不能快速成型，且纖維易斷，不易獲取長度連續(xù)的絲條；當溶液濃度為4%～6%時，利于在凝固浴中成型，纖維不易斷裂，得到長度較長的均勻絲條。

(2)稻稈纖維素纖維的紅外光譜分析

(a)

(b)

圖3 纖維素濃度分別為4%(a)和6%(b)的再生纖維素纖維的紅外圖譜

圖3(a)、(b)兩個圖譜非常相似，與稻稈纖維素原料的紅外圖譜(圖1(a)、(b))相比略有變化。3421cm-1波數(shù)處是纖維素的特征吸收寬峰，是O-H的伸縮振動吸收峰，位置和強度變化都不明顯，而原料中2916cm-1處的C-H伸縮振動特征峰在再生纖維素纖維的紅外圖譜中幾乎消失，而且在1592cm-1(a)和1593cm-1(b)波數(shù)處出現(xiàn)了酰胺的吸收峰，由此判斷3421cm-1的寬峰是O-H的伸縮振動吸收峰和溶劑中未締合的N-H的吸收峰共同形成。這說明溶液中纖維素的羥基締合減小，分子間的氫鍵受到破壞，即在溶液體系中纖維素結(jié)晶區(qū)被明顯破壞。說明LiCl/DMAc溶劑體系可溶解稻稈纖維素，由此制得的纖維素纖維維系了纖維素的基本特征。

3 結(jié)論

(1)稻稈纖維素含量較高，可以作為提取纖維素的原料。

(2)先后用HNO3、NaOH溶液處理，再進行H2O2漂白所獲得的纖維素樣品制取率達到40%，純度超過90%。

(3)酸堿法制備的纖維素樣品是典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)(線型結(jié)構(gòu))，為天然存在的纖維素形式。

(4)DMAc/LiCl溶劑體系制得的纖維素纖維基本保持了纖維素的特征，成纖性能良好，凝固浴流速和噴絲速度影響纖維的細度，經(jīng)過拉伸可賦予纖維的力學(xué)性能。

(5)經(jīng)過干燥收縮定型后纖維縱向溝槽利于加捻成紗。