陳姍姍，劉雷艮，沈忠安，杜 雪，牛建濤

(1.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215009；2.吳江市桃源海潤(rùn)印染有限公司，江蘇蘇州 215236)

有毒、難降解的水溶性合成染料是印染廢水處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)。傳統(tǒng)印染廢水中的染料處理方法主要有生化降解法、萃取法、吸附法、絮凝沉降法、化學(xué)氧化法等[1]，其中吸附法以其操作方便、低成本和有效性等優(yōu)勢(shì)而被廣泛使用。但是，傳統(tǒng)吸附材料多為粉末或顆粒狀，很難回收和生物降解，易造成二次污染。近年來(lái)，采用靜電紡絲技術(shù)制備的超細(xì)纖維膜具有高比表面積和表面吸附能，是一種優(yōu)異的新型吸附材料和載體材料，并且便于回收，不會(huì)造成二次污染，受到國(guó)內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注。大量研究表明靜電紡超細(xì)纖維表面的微孔結(jié)構(gòu)[2-3]和表面活性[4-7]對(duì)染料吸附性能具有重要影響。采用高揮發(fā)性溶劑配置靜電紡絲液，利用溶劑在靜電紡絲過(guò)程中迅速揮發(fā)而產(chǎn)生相分離一步獲得多孔超細(xì)纖維，此種方法簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)多孔超細(xì)纖維的制備工藝。但是目前可以采用一步靜電紡絲技術(shù)制備多孔超細(xì)纖維的高分子聚合物只有少數(shù)幾種，最常見(jiàn)的是聚乳酸[8](PLA)和聚苯乙烯[9]，其中PLA可生物降解性，不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)污染，但是PLA不含有活性基團(tuán)。本文將聚乙二醇(PEG)和雙氨基乙二醇(NH2-PEG-NH2)與PLA共混進(jìn)行靜電紡絲制備PLA共混多孔超細(xì)纖維膜，以此在PLA共混纖維表面引入羥基和氨基活性基團(tuán)，研究PEG和NH2-PEG-NH2共混比例對(duì)共混纖維表面微孔結(jié)構(gòu)及其染料吸附性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

聚乳酸(Wm=1.0×105，浙江海正生物材料有限公司)，聚乙二醇(Wm=2000)，雙氨基乙二醇(Wm=2000，95%)，二氯甲烷(DCM，≥99%，Sigma-Aldrich公司)，二甲基乙酰胺(DMAC，≥99%，Sigma-Aldrich公司)，甲酸(≥99.8%，無(wú)錫市展望化工試劑有限公司)，酸性黃染料。

日立S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，DW-P503-1AC高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)，蘭格LSP01-1A型微量注射泵(保定蘭格恒流泵有限公司)，美譜達(dá)UV-3300紫外分光光度計(jì)，HJ-4磁力加熱攪拌器(常州金壇良友儀器有限公司)

1.2 靜電紡PLA共混多孔超細(xì)纖維膜的制備

室溫下采用DCM和DMF質(zhì)量比為9:1的混合溶劑分別配置質(zhì)量百分比為8%的PLA溶液、PLA與PEG或NH2-PEG-NH2質(zhì)量百分比為9:1、7:3和1:1的共混溶液。然后將配置的溶液吸入10 ml聚乙烯注射器內(nèi)，采用自制靜電紡絲設(shè)備進(jìn)行紡絲。紡絲噴頭為9號(hào)針頭(內(nèi)徑為0.6 mm)，紡絲電壓為13 kV，接收距離為10 cm，紡絲液流量為1.0 ml/h，用鋁箔接收紡絲纖維，連續(xù)紡絲一段時(shí)間后停機(jī)，在室溫下放置24 h后，再?gòu)匿X箔表面揭下，獲得超細(xì)纖維膜。紡絲濕度為60%±5。

1.3 纖維直徑和表面形貌測(cè)試

將一定尺寸的超細(xì)纖維膜試樣經(jīng)噴金處理后，用S-4800型掃描電子顯微鏡放大一定倍數(shù)后，拍攝纖維形態(tài)，再用Image-Pro Plus 6.0圖像分析軟件手動(dòng)測(cè)試?yán)w維直徑，每一試樣測(cè)試100根纖維，取平均值。

1.4 纖維膜耐水性測(cè)試

室溫下將試樣浸泡在去離子水中，24 h后取出，在室溫下自然晾干，再放入烘箱中50 ℃烘干，取出稱量試樣質(zhì)量。超細(xì)纖維膜在水中的質(zhì)量損失率按照下式計(jì)算：

(1)

式(1)中，η為纖維膜質(zhì)量損失率，%；W0和W1分別為經(jīng)去離子水浸泡24 h前后纖維膜的干燥質(zhì)量，g。

1.5 染料吸附性能測(cè)試

將0.1g纖維膜放置于100 ml的0.1 g/L酸性黃溶液中，24 h后取出，采用UV-3300紫外分光光度計(jì)測(cè)試溶液的濃度。纖維膜的染料吸附量按照下式計(jì)算：

(2)

式(2)中，qt為染料吸附量，g/g；C0為酸性黃染液初始濃度，g/L；Ct為纖維膜吸附24 h后的染液濃度，g/L；V為染液體積，mL；m為纖維膜質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔超細(xì)纖維的表面形貌

下頁(yè)圖1和圖2分別為PLA/PEG和PLA/NH2-PEG-NH2不同共混比例條件下獲得的靜電紡超細(xì)纖維SEM圖片。由圖1可見(jiàn)，純PLA纖維表面有大量密集的微孔結(jié)構(gòu)，而隨著PEG共混比例增加，纖維表面的微孔結(jié)構(gòu)越來(lái)越不明顯，且微孔密度逐漸減小。由圖2可見(jiàn)，隨著NH2-PEG-NH2共混比例增加，纖維表面微孔結(jié)構(gòu)逐漸減少，而當(dāng)PLA與NH2-PEG-NH2的共混比例達(dá)到1:1時(shí)，纖維表面微孔結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)出光滑表面。表1為多孔超細(xì)纖維膜的纖維直徑參數(shù)，由此可見(jiàn)，隨著PEG和NH2-PEG-NH2共混比例增加，超細(xì)纖維直徑逐漸減小，且PLA/NH2-PEG-NH2共混超細(xì)纖維直徑遠(yuǎn)小于PLA/PEG超細(xì)纖維。

表1 靜電紡超細(xì)纖維直徑

目前關(guān)于一步靜電紡絲法制備多孔超細(xì)纖維的成孔機(jī)理主要有溶劑蒸發(fā)熱致相分離[10]和“breath figure”成孔機(jī)理[11,12]。熱致相分離成孔機(jī)理認(rèn)為，靜電紡絲過(guò)程隨著紡絲射流內(nèi)溶劑迅速揮發(fā)導(dǎo)致射流內(nèi)外溫度迅速下降，從而使聚合物富集相與溶劑富集相發(fā)生相分離，隨著溶劑進(jìn)一步揮發(fā)，聚合物富集相形成纖維框架，而溶劑富集相則形成孔結(jié)構(gòu)?！癰reath figure”成孔機(jī)理認(rèn)為，靜電紡絲過(guò)程中溶劑迅速揮發(fā)使得紡絲射流表面溫度迅速下降，從而使射流周圍水蒸氣冷凝沉積在射流表面，隨著水滴蒸發(fā)而形成孔結(jié)構(gòu)。但是這兩種成孔機(jī)理形成的微孔結(jié)構(gòu)有一定差異。一方面，靜電紡絲過(guò)程中，射流表面溶劑首先蒸發(fā)，然后射流內(nèi)部溶劑迅速向外擴(kuò)散形成壓力梯度，因此由溶劑蒸發(fā)引起的熱致相分離形成的孔結(jié)構(gòu)可以貫穿纖維內(nèi)部和表面。另一方面，由于紡絲射流從噴絲口到接收屏表面沉積固化的時(shí)間很短，由溶劑揮發(fā)引起的射流表面溫度下降而導(dǎo)致的水蒸氣冷凝沉積的時(shí)間也很短，射流表面沉積的水滴不易沉入纖維內(nèi)部，從而在纖維表面產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)。

本文實(shí)驗(yàn)中，由于DCM揮發(fā)性強(qiáng)，完全采用DCM作為溶劑，紡絲液易在噴絲口凝固而不利于順利紡絲，因此通過(guò)在二氯甲烷溶劑中添加少量揮發(fā)性較弱的DMF來(lái)調(diào)節(jié)溶劑揮發(fā)速度，延長(zhǎng)紡絲射流凝固時(shí)間，使得射流在靜電場(chǎng)力作用下充分牽伸為超細(xì)纖維。由圖1(b和d)，圖2(b)可見(jiàn)，純PLA纖維、PLA分別與PEG和NH2-PEG-NH2的共混比例為9:1時(shí)，形成的微孔不僅分布在纖維表面，也分布在纖維內(nèi)部，孔的形成機(jī)理主要是熱致相分離和“breath figure”共同作用的結(jié)果。當(dāng)PLA與PEG或NH2-PEG-NH2的共混比例達(dá)到7:3時(shí)，形成的微孔多在纖維表面，如圖1(f)和圖2(d)所示，此時(shí)成孔機(jī)理以“breath figure”為主。但是，PLA與NH2-PEG-NH2的共混比例達(dá)到1:1時(shí)，形成的超細(xì)纖維表面沒(méi)有微孔，而PLA與PEG共混比例為1:1時(shí)，仍然能夠形成表面微孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樗荘EG和NH2-PEG-NH2的良溶劑，由“breath figure”形成的水滴易與射流融合，不利于射流表面水滴致孔模板的穩(wěn)定性，因此，隨著PEG和NH2-PEG-NH2共混比例增加，孔結(jié)構(gòu)逐漸消失。

(a)PLA

(b)PLA

(c)9∶1

(d)9∶1

(e)7∶3

(f)7∶3

(g)1∶1

(h)1∶1

圖1 PLA/PEG共混比例對(duì)纖維表面形貌的影響

(a)9∶1

(b)9∶1

(c)7∶3

(d)7∶3

(e)1∶1

(f)1∶1

圖2 PLA/NH2-PEG-NH2共混比例對(duì)纖維表面形貌的影響

2.2 染料吸附性能分析

下頁(yè)圖3為酸性黃染料的紫外吸收光譜曲線，其最大吸收波長(zhǎng)為417 nm。下頁(yè)圖4為酸性黃標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與其吸光度的線性擬合圖。下頁(yè)圖5為纖維膜在酸性黃染液中浸泡24 h后的狀態(tài)圖。由圖5可見(jiàn)，純PLA纖維膜在染液中不潤(rùn)濕且漂浮在染液表面(圖5(g))，從染液中取出后纖維膜表面幾乎沒(méi)有吸附染料(圖5(j))；當(dāng)PEG和NH2-PEG-NH2的共混比例為9:1時(shí)，纖維膜的潤(rùn)濕性仍然較差且漂浮在染液表面(圖5(a和h))，從染液中取出后，PLA/PEG纖維膜表面幾乎未吸附染料(圖5(d))，而PLA/NH2-PEG-NH2纖維膜表面附有少量染料(圖5(k))；當(dāng)PEG和NH2-PEG-NH2的共混比例達(dá)到7:3時(shí)，纖維膜在染液中完全被潤(rùn)濕(圖5(b和i))，從染液中取出后，兩種纖維膜表面都吸附了少量染料(圖5(e和l)；當(dāng)PLA/PEG共混比例為1:1時(shí)，纖維膜具有較好的潤(rùn)濕性(圖5(c))，從染液中取出后表面吸附少量染料(圖5(f))。

圖3 酸性黃紫外吸收光譜曲線

圖5 各纖維膜在染液中浸泡24 h后的形態(tài)

為了研究超細(xì)纖維表面微孔結(jié)構(gòu)對(duì)染料吸附性能的影響，選擇纖維表面具有微孔結(jié)構(gòu)的纖維膜為試樣。PLA大分子鏈不含有親水基團(tuán)，疏水性強(qiáng)，而PEG含有羥基基團(tuán)，NH2-PEG-NH2含有羥基和氨基，都是水溶性聚合物。因此，隨著PEG和NH2-PEG-NH2共混比例增加，共混纖維膜的親水性逐漸增強(qiáng)。表2為各纖維膜在染液中浸泡24 h 后纖維膜的質(zhì)量損失率和染料吸附量。由表2可見(jiàn)，一方面，隨著PEG和NH2-PEG-NH2共混比例增加，共混纖維膜的質(zhì)量損失率逐漸增加，當(dāng)PLA與PEG的共混比例為1:1時(shí)，共混纖維膜的質(zhì)量損失率達(dá)到46.56%。另一方面，兩類共混纖維膜對(duì)酸性黃染料的吸附量均較低，尤其是PLA多孔超細(xì)纖維雖然具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，但是卻不吸附酸性黃染料，而PLA/ NH2-PEG-NH2共混纖維膜對(duì)酸性黃染料的吸附量較PLA/PEG共混纖維膜高。這說(shuō)明多孔超細(xì)纖維的表面活性基團(tuán)對(duì)染料吸附性能具有重要影響，而氨基更利于提高染料吸附量。

表2 各試樣吸附酸性黃染料24 h后的質(zhì)量損失率和吸附量

3 結(jié)論

(1)將PEG和NH2-PEG-NH2分別與PLA共混溶于DCM與DMAC質(zhì)量比為9∶1的二元混合溶劑中制備紡絲溶液，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)可以一步制備PLA共混多孔超細(xì)纖維。隨著PEG和NH2-PEG-NH2的共混比例增加，獲得的PLA/PEG和PLA/NH2-PEG-NH2共混纖維的微孔分布密度逐漸減小，微孔結(jié)構(gòu)由纖維內(nèi)外分布逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娣植?，纖維直徑顯著減小，且PLA/NH2-PEG-NH2共混纖維直徑遠(yuǎn)小于PLA/PEG共混纖維直徑。

(2)純PLA多孔超細(xì)纖維膜不吸水，雖然纖維表面具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，但是不吸附酸性黃染料。隨著PEG和NH2-PEG-NH2共混比例增加，獲得的PLA/PEG和PLA/NH2-PEG-NH2共混纖維膜的潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)，質(zhì)量損失率增加，對(duì)酸性黃染料的吸附量有所增加，且PLA/NH2-PEG-NH2共混纖維膜的吸附量高于PLA/PEG共混纖維膜，但是兩類共混纖維膜對(duì)酸性黃染料的吸附量均較低。

(3)PLA共混多孔超細(xì)纖維的表面活性基團(tuán)對(duì)其染料吸附性能具有重要影響，且氨基基團(tuán)對(duì)酸性黃染料的吸附性能優(yōu)于羥基。