杜小弟 蔡宏偉 郭麗萍 雷家珩

(武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院化學(xué)系，武漢 430070)

1 引 言

揮發(fā)性鹵代烴是重要的環(huán)境污染物。特別是采用氯氣消毒工藝的飲用水中，三鹵甲烷等眾多揮發(fā)性鹵代烴作為消毒副產(chǎn)物而廣泛存在[1,2]。國(guó)內(nèi)外對(duì)飲用水中多種鹵代烴都有嚴(yán)格的限量[3,4]，我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的三氯甲烷和四氯化碳含量限值分別為60和2 μg/L，比世界衛(wèi)生組織(WHO)的推薦值更加嚴(yán)格。大部分鹵代烴都具有較強(qiáng)的電負(fù)性，因此主要采用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)進(jìn)行測(cè)定[5]，常用的方法包括直接進(jìn)樣法[6]、頂空法[7]、液液萃取法[8]、吹掃捕集法[9,10]、頂空微萃取法[11]等。直接進(jìn)樣法最為簡(jiǎn)便，但由于未富集，靈敏度不高，而且存在基體干擾問(wèn)題。頂空法能夠有效消除基體干擾，但是樣品測(cè)定前需要恒溫30～60 min以達(dá)到氣液平衡，耗時(shí)較長(zhǎng), 而且沸點(diǎn)較高的鹵代烴用頂空法測(cè)定的靈敏度不理想。液液萃取法雖然需要較為繁瑣的萃取操作，但是能夠克服直接進(jìn)樣法和頂空法的缺點(diǎn)，在富集效果和消除基體干擾方面都有優(yōu)勢(shì)，因此仍然被廣泛應(yīng)用[12,13]。吹掃捕集法和頂空微萃取法較為先進(jìn)，但所需設(shè)備較為復(fù)雜，目前使用較少。

作為對(duì)傳統(tǒng)的液液萃取法的改進(jìn)，近年來(lái)提出的分散液液微萃取法(DLLME)[14]分離富集水中的有機(jī)物污染物具有簡(jiǎn)便、快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，獲得了廣泛研究和應(yīng)用[15～17]。DLLME法為了便于離心收集微量的萃取劑，要求萃取劑的密度大于水，符合要求的萃取劑以鹵代烴為主[17]，這限制了該方法在鹵代烴檢測(cè)方面的應(yīng)用。Kozani等[18]嘗試了以二硫化碳為萃劑劑的DLLME-GC-ECD法測(cè)定飲用水中的三鹵甲烷，雖然獲得了顯著的富集效果，但是二硫化碳在ECD檢測(cè)器中有強(qiáng)烈的響應(yīng)，不僅容易污染ECD，還產(chǎn)生明顯的溶劑峰拖尾，干擾三氯甲烷峰，而且二硫化碳對(duì)三氯甲烷的萃取率也不高。Ma等[19]提出了改進(jìn)的DLLME方法并嘗試用二氯甲烷萃取水中的鹵代消毒副產(chǎn)物，但該萃取劑也不適合使用ECD檢測(cè)器，因此采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)進(jìn)行檢測(cè)，其靈敏度低于ECD檢測(cè)器。懸浮固化(Solidification of floating organic-droplets, SFO)技術(shù)拓展了DLLME萃取劑的種類[20]。基于SFO-DLLME方法，已經(jīng)有通過(guò)高級(jí)脂肪醇萃取水中鹵代烴，并通過(guò)GC-ECD法檢測(cè)的報(bào)道[21,22]，該方法使用了無(wú)鹵素萃取劑，但萃取劑的密度比水低，不能離心收集，不如使用高密度萃取劑簡(jiǎn)便。

本研究以聯(lián)苯-聯(lián)苯醚混合物作為無(wú)鹵素萃取劑，通過(guò)DLLME法成功分離富集飲用水中的7種鹵代烴。此萃取劑不含鹵素和電負(fù)性基團(tuán)，適用于ECD檢測(cè)器，同時(shí)其密度大于水，保持了DLLME方法中萃取劑分離簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn)。萃取相通過(guò)GC-ECD法進(jìn)行測(cè)定，靈敏度和準(zhǔn)確度都令人滿意。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

GC2010氣相色譜儀(日本島津公司)， 配不分流直接進(jìn)樣口(WBI-2010)和電子捕獲檢測(cè)器(ECD-2010)； DB-624彈性石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×3.0 μm，美國(guó)安捷倫公司)； 微量注射器(美國(guó)SGE公司)。萃取容器為10 mL尖底玻璃離心管(帶磨口塞)。

標(biāo)樣：7種鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別為三氯甲烷(Chloroform, TCM)、四氯化碳(Perchlormethane, PCM)、三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE)、一溴二氯甲烷(Bromodichloromethan, BDCM)、四氯乙烯(Perchloroethylene, PCE)、二溴一氯甲烷(Dibromochloromethane, DBCM)和三溴甲烷(Bromoform, TBM)，其純度均不低于99%，購(gòu)于美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

萃取劑：聯(lián)苯、聯(lián)苯醚均為分析純(99.5%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司)，二者按質(zhì)量比26.5∶73.5混合，在減壓(5 kPa)條件下加熱回流2 h, 除去揮發(fā)性雜質(zhì)，在有活性炭的干燥器內(nèi)保存，備用。

甲醇、乙腈、乙醇均為色譜純(美國(guó)Fisher公司)。實(shí)驗(yàn)用純水為亞沸蒸餾水，使用前通高純氮(99.999%)加熱回流1 h，在有活性炭的干燥器內(nèi)冷卻， 備用。

待測(cè)試樣為武漢市內(nèi)居民區(qū)采集的自來(lái)水，以及市售的瓶裝純凈水和瓶裝礦泉水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與定量分析方法標(biāo)樣分別用甲醇配制成1.00g/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液，然后用甲醇稀釋成混合工作標(biāo)液。工作標(biāo)液的濃度為：三氯甲烷10.0 mg/L，三氯乙烯、三溴甲烷均為2.00 mg/L，其余組分均為1.00 mg/L。將工作標(biāo)液用純水稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，采用與待測(cè)試樣相同的方法進(jìn)行處理和測(cè)定，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2.2.2水樣的處理水樣經(jīng)0.45 μm針頭濾膜(尼龍膜，天津津騰公司)過(guò)濾，移取5.00 mL于尖底玻璃離心管中，用微量注射器將200μL萃取劑與300 μL分散劑(甲醇)的混合液迅速注入到水樣中，輕搖約30 s后得到乳濁液。以6000 r/min離心2 min，分層，棄去上層水相，用微量注射器吸取沉積相，供氣相色譜測(cè)定。

2.2.3色譜條件使用DB-624色譜柱，高純氫氣(99.999%)為載氣，恒線速度控制(40 cm/s)。程序升溫：初始40℃保持2 min，以5℃/min升溫至120℃，以30℃/min升溫至240℃并保持10 min，排出高沸點(diǎn)的溶劑和其它雜質(zhì)。ECD檢測(cè)器溫度280℃，基流0.5 nA，尾吹氣為高純氮?dú)?99.999%)，流速40 mL/min。 WBI不分流直接進(jìn)樣口，溫度250℃，進(jìn)樣1.00 μL。

2.2.4萃取率和富集倍率計(jì)算將已知濃度的工作標(biāo)液作為模擬樣，采用與待測(cè)試樣相同方法進(jìn)行處理和測(cè)定，萃取率(Extraction recovery, ER)和富集倍率(Enrichment factor, EF)按下列公式計(jì)算：

(1)

(2)

其中，Caq為水相中目標(biāo)物的原始濃度，模擬樣中Caq已知；Csed為沉積相中目標(biāo)物的濃度，通過(guò)外標(biāo)法測(cè)定；Vaq為水樣體積；Vsed為沉積相體積，由于本方法所用萃取劑在水中幾乎不溶(溶解度<0.1 g/L)，因此認(rèn)為沉積相體積與加入的萃取劑體積近似相等。

2.3 分析方法的質(zhì)量控制

以純水代替待測(cè)樣進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，所測(cè)得空白值小于方法檢出限，因此測(cè)定過(guò)程中未進(jìn)行空白扣除。將工作標(biāo)樣添加到待測(cè)水樣中進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定方法的加標(biāo)回收率。以現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法[7]作為對(duì)照方法，采用頂空氣相色譜法(HS-GC-ECD)對(duì)相同的水樣進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件優(yōu)化

揮發(fā)性鹵代烴的分離通常采用中等極性或者弱極性色譜柱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，6%氰丙基苯基-94%甲基聚硅氧烷固定相(DB-624)對(duì)7種目標(biāo)物分離效果最好，按2.2節(jié)所述色譜條件測(cè)定標(biāo)樣，色譜圖見(jiàn)圖1。使用極性較弱的固定相(如DB-1、DB-5等)時(shí)，三氯乙烯與一溴二氯甲烷分離度低；使用極性較強(qiáng)的固定相(如DB-1701等)時(shí)，三氯甲烷與四氯化碳分離度低。在此條件下，萃取劑在程序升溫至約240℃時(shí)流出，且響應(yīng)很低，對(duì)目標(biāo)物無(wú)干擾，不會(huì)影響下一次進(jìn)樣。

由于目標(biāo)物的沸點(diǎn)低、揮發(fā)性強(qiáng)，因此采用較低的初始柱溫和厚液膜的色譜柱，以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的聚焦，從而獲得尖銳的色譜峰。由于萃取劑的沸點(diǎn)較高，在進(jìn)樣口溫度較低時(shí)難以瞬間氣化，造成色譜峰的拖尾。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)樣口溫度在240～260℃范圍時(shí)可以實(shí)現(xiàn)瞬間氣化，不存在拖尾現(xiàn)象。考慮到溴代烴類穩(wěn)定性不好，高溫下可能分解，因此進(jìn)樣口溫度不宜太高，最終選定為250℃。

圖1 DB-624大口徑毛細(xì)管色譜柱分離7種鹵代烴的色譜圖Fig.1 Chromatograms of 7 kinds of halogenated hydrocarbons using capillary columns with DB-624 stationary phaseChromatographic conditions are as described in Section 2.2.

3.2 萃取方法的建立以及條件優(yōu)化

3.2.1萃取劑的選擇DLLME法常用的萃取劑主要是含氯溶劑，均不適用于GC-ECD法測(cè)定揮發(fā)性鹵代烴。用于揮發(fā)性鹵代烴測(cè)定的無(wú)鹵素萃取劑主要有二硫化碳和高級(jí)脂肪醇，其物理性質(zhì)見(jiàn)表1。DLLME法的萃取劑，除了要有較好的萃取效果外，密度還需比水高， 這樣才能簡(jiǎn)便快速地通過(guò)離心收集微量的萃取相。二硫化碳符合上述要求，但是其ECD響應(yīng)很強(qiáng)，形成的溶劑峰對(duì)低沸點(diǎn)的三氯甲烷干擾較為明顯。高級(jí)脂肪醇的ECD響應(yīng)很弱，在目標(biāo)物之后出峰，不會(huì)產(chǎn)生干擾，但是其密度低于水，難以用離心的方法快速收集萃取相，只能使用SFO方法，通過(guò)冷凍使懸浮的萃取相凝固，然后取出。這種方法不及使用高密度萃取劑簡(jiǎn)便，耗時(shí)較長(zhǎng)。本研究采用的聯(lián)苯-聯(lián)苯醚混合物是一種新型高密度無(wú)鹵素萃取劑，不存在溶劑峰干擾問(wèn)題，又能簡(jiǎn)便快速地通過(guò)離心收集微量的萃取相。此混合物俗稱導(dǎo)生油(或道生油)，在工業(yè)上廣泛用作導(dǎo)熱介質(zhì)，性質(zhì)穩(wěn)定，毒性很低，比傳統(tǒng)的含鹵素萃取劑以及二硫化碳更加綠色環(huán)保。從表2可見(jiàn)，聯(lián)苯和聯(lián)苯醚單獨(dú)使用時(shí)均不適合作為萃取劑，二者按質(zhì)量比26.5∶73.5混合后, 達(dá)到低共熔點(diǎn)，常溫下的密度大于水，而且在水中溶解度很低，適合用作DLLME法的萃取劑。

表1 不同萃取劑的物理性質(zhì)對(duì)比

Table 1 Comparison of physical properties of different extractants

3.2.2萃取劑的用量考察了萃取劑用量分別為50、100、150、200和250 μL時(shí)的萃取效果，結(jié)果分別見(jiàn)圖2和圖3。圖2的結(jié)果表明，減小萃取劑體積對(duì)提高富集倍率有利，在萃取劑體積較小時(shí)，各目標(biāo)物均有較高的富集倍率。但是從圖3可以看出，萃取劑用量太低時(shí)無(wú)法完全萃取目標(biāo)物。使用50 μL萃取劑時(shí)，除四氯化碳和四氯乙烯外，其余目標(biāo)物的萃取率均不到90%，其中三氯甲烷的萃取率僅為58%。隨著萃取劑體積增加，各目標(biāo)物的萃取率逐漸提高，當(dāng)萃取劑體積達(dá)到200 μL時(shí)，7種目標(biāo)物的萃取率均可達(dá)到90%以上。進(jìn)一步增加萃取劑用量，萃取率提高不明顯，但富集倍率繼續(xù)降低。兼顧富集倍率和萃取率兩個(gè)因素，選擇萃取劑的最佳用量為200 μL。

圖2 萃取劑體積對(duì)7種鹵代烴富集倍率的影響Fig.2 Effect of extraction solvent volume on enrichment factor of seven halogenated hydrocarbonsThe extraction conditions are as described in Section 2.2

圖3 萃取劑體積對(duì)7種鹵代烴萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction solvent volume on extraction recovery of seven halogenated hydrocarbonsThe extraction conditions are as described in Section 2.2.

3.2.3分散劑的種類和用量DLLME方法中需要使用能夠與水和萃取劑都能完全混溶的分散劑，甲醇、乙腈、乙醇等較為常用[17]。這3種分散劑在本研究的體系中使用的效果對(duì)比見(jiàn)圖4。使用甲醇作為分散劑時(shí)，7種目標(biāo)物均有最高的萃取率。使用乙腈和乙醇作為分散劑時(shí)，各目標(biāo)物的萃取率都顯著降低。這可能是因?yàn)辂u代烴在水中都有一定的溶解性，而乙腈和乙醇的極性比甲醇更弱，使鹵代烴在水中的溶解度增加較為明顯，從而降低了萃取率。因此，選擇甲醇作為分散劑。

進(jìn)一步考察了分散劑的用量對(duì)萃取效果的影響。分別以0.30、0.50和1.00 mL甲醇作為分散劑的萃取率見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著分散劑用量增加，各目標(biāo)物的萃取率降低，其中三氯甲烷的萃取率降低最為顯著。這主要是因?yàn)辂u代烴在甲醇中易溶，水相中甲醇含量太高會(huì)使目標(biāo)物溶解度顯著增加。但分散劑用量小于0.30 mL時(shí)分散效果不佳，不能形成穩(wěn)定的乳狀分散液。因此最終選擇分散劑用量為0.30 mL甲醇。

圖4 不同分散劑對(duì)7種鹵代烴萃取率的影響Fig.4 Effect of type of disperser solvent on extraction recovery of seven halogenated hydrocarbonsThe extraction conditions are as described in Section 2.2.

圖5 分散劑體積對(duì)7種鹵代烴萃取率的影響Fig.5 Effect of disperser solvent volume on extraction recovery of seven halogenated hydrocarbonsThe extraction conditions are as described in Section 2.2.

3.2.4萃取時(shí)間的確定DLLME方法的優(yōu)勢(shì)之一是萃取速度快，可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡[14～17]。考察了萃取時(shí)間從0.5～30 min范圍內(nèi)萃取率的變化。在0.5～10 min范圍內(nèi)測(cè)定結(jié)果基本一致，表明本體系僅需0.5 min即已達(dá)到萃取平衡。繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，各目標(biāo)物的萃取率反而降低，這可能與目標(biāo)物揮發(fā)損失有關(guān)。本研究選擇萃取時(shí)間為0.5 min。

3.2.5萃取溫度的確定通常，溫度變化會(huì)影響萃取平衡。分別在10℃、20℃、30℃的水浴條件下進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)各目標(biāo)物的萃取率變化很小。因此本方法不需嚴(yán)格控溫，在室溫下萃取即可。

3.2.6鹽析劑和酸度的影響在鹵代烴的萃取方法中，常通過(guò)鹽析作用提高萃取率[8]?？紤]到含Cl——的鹽類有可能引起鹵代烴的副反應(yīng)[13,19]，本研究考察了添加Na2SO4對(duì)目標(biāo)物的鹽析作用。當(dāng)Na2SO4的加入量<50 g/L時(shí)，各目標(biāo)物的萃取率變化均不明顯。當(dāng)Na2SO4的添加量更多時(shí)，水相密度顯著增大，導(dǎo)致萃取劑懸浮，無(wú)法離心收集萃取劑。因此本研究在萃取時(shí)不添加無(wú)機(jī)鹽。

飲用水的pH值一般在6.5～8.5范圍內(nèi)[3]，但部分水樣在采集時(shí)進(jìn)行了酸化，以增加儲(chǔ)存穩(wěn)定性[13]。采用H2SO4和NaOH將水樣分別調(diào)至pH=2.0、4.0、7.0、9.0進(jìn)行萃取，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同酸度下萃取率的變化很小。因此采集的水樣若立即測(cè)定，可不控制pH值直接進(jìn)行萃??；若需要保存，可適當(dāng)酸化。

3.2.7沉積相的分離由于所用萃取劑密度大于水，離心約2 min即可破乳分層，離心轉(zhuǎn)速在4000～6000 r/min范圍內(nèi)均可獲得較好的效果。由于萃取劑與水幾乎完全不互溶，有機(jī)相含水很少，無(wú)需干燥，可直接進(jìn)行色譜測(cè)定[14～17]。由于萃取過(guò)程已經(jīng)達(dá)到平衡，有機(jī)相濃度是均一的，在分離不完全的情況下也可獲得一致的測(cè)定結(jié)果。

3.3 方法的檢測(cè)性能

將工作標(biāo)液用純水稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，按2.2節(jié)方法進(jìn)行測(cè)定，方法檢測(cè)性能見(jiàn)表2。以各目標(biāo)物的峰面積對(duì)其濃度進(jìn)行線性回歸，在表2所述的濃度范圍內(nèi)均可獲得很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)不低于0.998。

表2 本方法測(cè)定7種鹵代烴的線性范圍、檢出限、定量限和富集倍率

Table 2 Linear ranges, limits of detection (LOD), limits of quantification (LOQ), and enrichment factors (EF) of 7 kinds of halogenated hydrocarbons

目標(biāo)物Compound線性范圍Linear range(μg/L)線性回歸方程Regressionequation相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient(R2)富集倍率Enrichment factor 檢出限LOD(μg/L)定量限LOQ(μg/L)TCM0.500～100.0y=6.038x+0.6920.998622.50.0320.105PCM0.050～10.0y=60.004x+0.9020.999524.30.0030.011TCE0.100～20.0y=14.731x+0.2330.999124.10.0120.038BDCM0.050～10.0y=23.115x+0.8080.998922.80.0080.025PCE0.050～10.0y=56.846x+0.9230.999724.70.0030.011DBCM0.050～10.0y=18.192x+0.5490.999523.40.0100.033TBM0.100～20.0y=7.096x+0.3460.999323.60.0290.095

根據(jù)最低濃度標(biāo)樣計(jì)算計(jì)算信噪比(S/N)，并分別按S/N=3和S/N=10計(jì)算本方法的檢出限和定量限，結(jié)果見(jiàn)表2。四氯化碳和四氯乙烯的檢出限達(dá)到0.003 μg/L，靈敏度最低的三氯甲烷檢出限也可達(dá)到0.032 μg/L。由于本研究通過(guò)萃取獲得了22.5～24.7倍的富集倍率，因此靈敏度顯著高于直接進(jìn)樣法[6]和頂空法[7]。由于分散液液微萃取使用的萃取劑體積很小，因此與傳統(tǒng)的液液萃取-氣相色譜法[8,12]相比能夠獲得更高的富集倍率。本方法的定量限遠(yuǎn)低于飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的限值，完全可以滿足飲用水中揮發(fā)性鹵代烴的檢測(cè)要求，有望用于天然水體中痕量鹵代烴的測(cè)定。

3.4 實(shí)際樣品分析

3.4.1水樣分析選取自來(lái)水和2種不同的瓶裝飲用水試樣進(jìn)行測(cè)定，3種水樣均檢出了不同種類的鹵代烴，其含量見(jiàn)表3。其中自來(lái)水中檢出了6種鹵代烴(未檢出三氯乙烯)，其色譜圖見(jiàn)圖6A，萃取處理對(duì)各目標(biāo)物富集效果明顯，具有較高的靈敏度。在本色譜條件下分離效果良好，未見(jiàn)干擾峰。不同試樣中各目標(biāo)物測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.1%～7.6%之間，說(shuō)明本方法具有較好的精密度。以現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)相同試樣的測(cè)定結(jié)果也列于表3。對(duì)比表明，本方法的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法基本一致，說(shuō)明本方法具有較好的準(zhǔn)確度。對(duì)于部分低含量的目標(biāo)物，本方法能夠檢出，而對(duì)照方法未檢出，這主要是由于對(duì)照方法的檢出限為0.02～6.13 μg/L[7]，目標(biāo)物含量低于其檢出限所致。

在實(shí)際樣品的分析過(guò)程中，本方法處理一個(gè)試樣僅需約3 min，與頂空法相比，速度顯著提高；與傳統(tǒng)的液液萃取法相比，本方法的操作明顯簡(jiǎn)化，試劑用量也顯著減少，更加符合綠色環(huán)保的要求。

表3 實(shí)際水樣中7種鹵代烴的測(cè)定結(jié)果及其精密度(n=7)

Table 3 Concentrations of seven halogenated hydrocarbons in water samples measured by this method (n=7)

目標(biāo)物Compound自來(lái)水 Tap water測(cè)定值Detected(μg/L)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD (%)對(duì)照值*Referencevalue(μg/L)瓶裝飲用水1(純凈水)Bottled water 1 (purified water)測(cè)定值Detected(μg/L)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD (%)對(duì)照值*Referencevalue(μg/L)瓶裝飲用水2(礦泉水)Bottled water 2 (spring water)測(cè)定值Detected(μg/L)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD (%)對(duì)照值*Referencevalue(μg/L)TCM8.633.28.4512.82.612.50.2194.20.225PCM0.0166.4NotdetectedBelowthe LOQ-NotdetectedNotdetected-NotdetectedTCENotdetected-NotdetectedNotdetected-NotdetectedNotdetected-NotdetectedBDCM1.552.11.591.372.81.330.1214.30.116PCE0.0364.9NotdetectedNotdetected-NotdetectedNotdetected-NotdetectedDBCM0.2612.80.2470.1824.50.1910.1443.90.154TBM0.1714.7Notdetected0.1197.6Notdetected0.3753.3Notdetected* 采用2.3節(jié)所述對(duì)照方法進(jìn)行測(cè)定。Measured by the control method described in Section 2.3.

3.4.2實(shí)際水樣的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以自來(lái)水試樣為基體，分別進(jìn)行了低濃度和高濃度兩個(gè)不同水平的加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4，其中低濃度加標(biāo)樣品的色譜圖見(jiàn)圖6B。在不同濃度水平下，本方法的加標(biāo)回收率在93.0%～102.9%之間，這進(jìn)一步說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度較高。

表4 自來(lái)水樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=7)

Table 4 Recovery of tap water sample (n=7)

目標(biāo)物Compound本底值Background(μg/L)低濃度水平Recovery at low spiking levels加標(biāo)量Added(μg/L)測(cè)定值Total found(μg/L)回收率Recovery(%)高濃度水平Recovery at high spiking levels加標(biāo)量Added(μg/L)測(cè)定值Total found(μg/L)回收率Recovery(%)TCM8.6310.0018.1094.750.056.7096.1PCM0.0161.000.9896.65.004.7193.9TCENotdetected2.001.9899.010.010.20102.0BDCM1.551.002.4893.05.006.4497.8PCE0.0361.001.06102.45.005.18102.9DBCM0.2611.001.2194.95.005.29100.6TBM0.1712.002.18100.510.09.6294.5

圖6 實(shí)際水樣與加標(biāo)水樣的色譜圖(A)自來(lái)水樣； (B)自來(lái)水樣低濃度加標(biāo)，加標(biāo)濃度水平見(jiàn)表4。色譜條件見(jiàn)2.2節(jié)所述。Fig.6 Chromatograms of real water sample and spiked water sample by using DLLME-GC-ECD methed(A) Tap water sample; (B) Tap water samples spiked with low concentration level of standard as described in Table 4. The chromatographic conditions are described in Section 2.2.

4 結(jié) 論

本研究采用聯(lián)苯-聯(lián)苯醚混合物作為高密度無(wú)鹵素萃取劑，通過(guò)DLLME法分離富集水中的7種揮發(fā)性鹵代烴，萃取率≥90%，富集倍率≈25。萃取液經(jīng)DB-624毛細(xì)管柱分離，用ECD定量檢測(cè)，檢出限可達(dá)0.003～0.032 μg/L。本方法的試樣處理僅需約3 min，具有簡(jiǎn)便快速的優(yōu)點(diǎn)。 本方法的靈敏度和檢測(cè)速度優(yōu)于傳統(tǒng)的頂空法和液液萃取法。