高潭華 鄭福昌 王曉春

1)(武夷學院機電工程學院,武夷山 354300)

2)(吉林大學原子與分子物理研究所,長春 130012)

1 引 言

自從實驗上發(fā)現(xiàn)可以在富勒烯和石墨中產生自旋極化以來[1,2],輕元素磁性材料的研究受到了越來越多的關注.與傳統(tǒng)基于過渡金屬元素的d和f電子引起的磁性相比較,由sp電子的自旋極化引起的磁性有明顯的優(yōu)勢,如長程耦合[3?5]等.特別是2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯以來,人們在實驗和理論上對由sp元素組成的二維材料的磁性進行了更加廣泛深入的研究,得到了許多有趣的結果[6?10].Zhou等[6]根據石墨烯的氫化是可逆的性質,在理論上預測了從石墨烯到石墨烷再到半氫化的石墨烯,體系從金屬性質轉變?yōu)榘雽w性質,從非磁性轉變?yōu)榇判?表面修飾為調控材料的相關性質提供了一個新的途徑.Ma等[10]理論上預測并解釋了在平面雙軸應力作用下,二維半氟化BN、半氟化GaN以及半氟化石墨烯磁耦合性質的轉換和調控.但由于石墨烯氫化是可逆的,自由懸掛的半氫化石墨烯是不穩(wěn)定的[11,12].

由于二維h-BN具有穩(wěn)定的結構、光滑干凈平整的表面,因而成為良好的絕緣襯底[13?16].實驗上已成功地在h-BN基底上生長出石墨烯,并且晶格失配度很小(約1.6%)[17?22].BN/Graphene界面體系也引起了廣泛的關注,Giovannetti等[23]通過密度泛函理論預測雙層BN/Graphene可以打開53 meV的帶隙.陳慶玲等[24]研究了雙層BN/Graphene的穩(wěn)定性及其摻雜特性.Kharche和Nayak[25]采用第一性原理密度泛函理論和多體微擾論研究了在h-BN基底上的石墨烯和半氫化的石墨烯,得到了與實驗一致的“在h-BN基底上的石墨烯帶隙仍然為零”的結果,在h-BN基底上的半氫化石墨烯可以打開1 eV左右的帶隙.這些研究都表明通過良好的襯底可以增加二維材料的穩(wěn)定性,調控材料的電子性質,但是關于壓力對這些二維材料性質的影響,都未進行研究.由于半氫化的石墨烯與單層的BN均為六角蜂窩結構,且它們的晶格常數(shù)非常接近(根據我們的計算,失配比僅為0.63%,失配比定義為:σ=(a2?a1)/a1其中a1,a2分別為半氫化石墨烯和單層BN的晶格常數(shù)),我們設想通過單層BN襯底以及在垂直于二維平面的方向上施加壓力來調控半氫化石墨烯的電子性質和磁性.利用第一性原理計算詳細討論了半氫化石墨烯與單層氮化硼形成的界面體系(為了方便將體系記為H-Gra@BN),發(fā)現(xiàn)H-Gra@BN穩(wěn)定的體系界面之間的相互作用很弱,但單層h-BN襯底對半氫化石墨烯各種性質的影響卻非常顯著的,利用這些特點可實現(xiàn)對該體系的電子結構和磁性進行調控.

2 計算方法與模型

計算采用基于密度泛函理論框架下的投影綴加波方法(projector augmented wave)[26,27]和VASP(vienna ab initio simulation package)程序包[28,29].由于半氫化石墨烯與單層BN之間缺乏強成鍵作用,范德瓦耳斯力的作用會很重要,在本工作中,所有H-Gra@BN體系的計算都采用了Grimme提出的DFT-D2方法[30].交換關聯(lián)勢采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation),采用Perdaw-Burke-Ernzerhof交換關聯(lián)泛函[31].平面波截斷動能為500 eV,系統(tǒng)總能量的收斂判據為10?5eV.布里淵區(qū)的積分采用Monkhorst-Pack方法[32]產生的7×7×3的以Γ為中心的特殊k網格點.二維的H-Gra@BN體系位于x-y平面內,在z-方向上使用了大于25 ?(1 ?=0.1 nm)的真空層來消除兩個相鄰體系之間的相互作用.所有計算采用2×2超胞模型.在結構優(yōu)化過程中,各結構中的所有原子都進行了充分的弛豫,使得超原胞內所有的原子在 x,y,z方向上的Hellmann-Feynman力[33]均小于0.01 eV/?.計算中,C,H,B和N原子的價電子分別采用:2s22p2,1s1,2s22p1和2s22p3.分別通過對半氫化石墨烯和單層BN的計算,對該方法的精確度進行了檢測,得到的晶格常數(shù)為2.528 ?,C—H鍵長為1.171 ?,C—C鍵長為1.483 ?以及鐵磁性性質都與文獻[6]的結果基本一致.對于單層BN計算的結果為:晶格常數(shù)為:2.512 ?,B—N鍵長為1.450 ?及電子性質與文獻的結果也一致.

圖1 六種構型H-Gra@BN的頂視圖(左)和側視圖(右),圖中幾何圖形為計算采用的超原胞(為2×2超胞模型)Fig.1.(a)–(f)The six optimized structures of H-Gra@BN in top view(left)and side view(right).The rhombus lines show one supercell.

3 結果與討論

3.1 體系的結構穩(wěn)定性

很多單層材料都是依附于基底生長的[34],我們只考慮石墨烯一面氫化,而另一面不進行氫化的情況.為了確定H-Gra@BN體系最穩(wěn)定的結構和磁耦合方式,我們采用了2×2超胞模型進行模擬,考慮了AA-B,AA-N,AB-B,ABB-H,AB-N和AB-N-H六種異質結層間對接的構型,分別對六種構型的體系都進行了非磁、鐵磁和反鐵磁幾何優(yōu)化后,得到穩(wěn)定的幾何結構如圖1所示,并計算體系的形成能(形成能定義為:

Ead=(Etotal?EH-Gra?Emono-BN)/N,其中Etotal為H-Gra@BN體系的總能,EH-Gra和Emono-BN分別為H-Gra和單層BN的總能,N為所有原子的總數(shù)),結果列于表1.其中構型AB-B鐵磁性的形成能最低,最為穩(wěn)定,H-Gra@BN體系的厚度h也最小(h定義為最穩(wěn)定的H-Gra@BN體系最上層原子H與最底層原子N之間的距離),所有構型的形成能均為負值.形成能數(shù)值較小,表明層間存在一定的結合作用,可形成較為穩(wěn)定的異質結構.但其他構型的形成能相較于構型AB-B差異很小(不超過12 meV/atom)且均為鐵磁性,晶格常數(shù)(a)、原子間的鍵長(dC—H,dB—N,dC—C)以及兩碳原子層間距(?)等參數(shù)都基本相同,說明層間的結合作用與層間的對接方式并沒有太大的關系,H-Gra與單層BN之間的作用應該為范德瓦耳斯結合作用.為了方便,以下均以構型AB-B為例進行討論.

表1 單層BN,H-Gra以及六種構型的H-Gra@BN的幾何結構參數(shù)(單位 ?)(其中:a,dC—H,dB—N,dC—C,h,?分別代表二維材料的晶格常數(shù)、碳氫鍵的鍵長、硼氮鍵的健長、碳碳鍵的健長、H原子層與N原子層之間的層間距以及兩碳原子層之間的層間距;Ef(單位meV)代表體系的每個原子的平均形成能;NM,FM,AFM分別代表非自旋極化態(tài)、鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的相對能量(單位:meV);除了單層BN為非自旋極化態(tài)外,所有最穩(wěn)定的平衡態(tài)均為鐵磁態(tài))Table 1.Structural parameters calculated for monolayer BN,H-Gra and six configurations of H-Gra@BN(in ?):a(lattice constant),dC—H(C—H bond length),dB—N(B—N bond length),dC—C(C—C bond length),h(distance between of H and N atomic layer),and?(buckling distance of carbon atomic layer);Ef(meV)indicates the average forming energy of each atom in system;NM,FM,and AFM represent nonmagnetic,ferromagnetic and antiferromagnetic state of relative energy(unit:meV)respectively.All of the most stable equilibrium state are ferromagnetic states except for monolayer BN is nonmagnetic state.

3.2H-Gra@BN的電子結構和磁性性質

為了探究H-Gra@BN體系的自旋電子性質,我們計算了體系最穩(wěn)定結構時的自旋極化的能帶結構和總態(tài)密度,結果如圖2所示,發(fā)現(xiàn)該材料為磁性間接帶隙半導體,能帶為非對稱的自旋向下和向上的兩個通道,其中上下自旋的導帶底都位于Γ點,價帶頂都位于Γ點與K點之間,均呈現(xiàn)為間接帶隙的結構,自旋向下的價帶在費米能級之下,帶隙值為1.798 eV,自旋向上的帶隙值為 3.097 eV.進一步討論H-Gra@BN體系的磁性質,發(fā)現(xiàn)體系中未被氫化的C原子的磁矩大約為1μB,計算了鐵磁性(FM)、反鐵磁性(AFM)以及非磁性(NM)三種磁性結構的基態(tài)能量,發(fā)現(xiàn)鐵磁性耦合的是最穩(wěn)定的(如表1所列).圖3給出了自旋極化電荷密度的分布,圖中也清楚地表明未氫化C(C2)原子存在明顯的自旋極化,而其他原子上的自旋極化幾乎為零.這些結果與文獻[6]中無襯底的半氫化石墨烯的結果一致,說明單層BN襯底并不會改變半氫化石墨烯的奇異物理性質.

圖2 AB-B構型的H-Gra@BN體系的能帶結構和總態(tài)密度,圖中的紅色虛線為費米能級Fig.2.Calculated band structures and total density of states(TDOS)for the AB-B configuration of H-Gra@BN,the Fermi energy is set at 0 eV.

圖3 H-Gra@BN體系最穩(wěn)態(tài)的極化電荷密度三維等高圖,其中等高面間隔為0.25 e/?3Fig.3. The spin-polarized charge density isosurface(isosurface value 0.25 e/?3)of the most stable H-Gra@BN.

圖4給出了半氫化石墨烯與單層BN復合體系的各原子的分波態(tài)密度圖,通過對原子分波態(tài)(PDOS)的分析,可深入了解自旋極化態(tài)的軌道貢獻.圖4從上至下分別表示H-Gra@BN體系中C2,C1(氫化的C原子),H,B和N原子各電子軌道的分波態(tài)密度,在費米能級附近對自旋向上有貢獻的主要來源于C2原子價帶的pz態(tài),而H原子價帶的s態(tài)以及N原子價帶的pz態(tài)也有少量的貢獻;費米能級附近自旋向下有貢獻的主要也是C2原子導帶的pz態(tài),其余原子的貢獻非常小,這與之前極化電荷密度的分析是一致的.

圖4 H-Gra@BN體系各原子的分波態(tài)密度,紅色虛線代表費米能級Fig.4.PDOS of atoms in H-Gra@BN.The Fermi energy is set at 0 eV.

3.3 應力對H-Gra@BN體系電子結構和磁性的調控

應力作用在納米體系中是非常重要的,之前的研究[9,23]已經證實了應力可以很有效地調控納米體系的電子性質.關于施加壓應力對H-Gra@BN復合體系性質進行調控,由前面的分析可知:在平衡狀態(tài)下,半氫化石墨烯與單層BN之間是較弱的范德瓦耳斯力作用,因此在體系的z方向應該是很容易拉伸或壓縮的.我們以圖1(c)AB-B構型為例,對H-Gra@BN復合體系在z方向施加壓應力,施加的應力與應變存在對應關系,因此被定義為σ=?h/h,其中?h為h的變化量.應力施加范圍為0→ ?12.12%,施加應力的方式為首先將體系的層間距從h變化為h+?h,然后進行幾何優(yōu)化.具體的計算模擬為:分別固定最上層的H原子和最下層的N原子z方向的坐標,其他原子以及H和N原子的其他方向都進行弛豫.我們計算了H-Gra@BN體系的形成能,得到體系的形成能從?40 meV/atom變化為?7.42 meV/atom,形成能保持為負值,因此我們斷定施加壓應力的過程體系能夠穩(wěn)定地存在.圖5給出了應力施加過程中HGra@BN體系的總態(tài)密度,圖5(a)—(d)分別表示z方向應變?yōu)?%,?5.82%(?h= ?0.25 ?),?1.48%(?h= ?0.45 ?) 和 11.65%(?h= ?0.5 ?)時復合體系的總態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)上自旋通道的價帶頂(VBM)當壓力增加到一定值后,隨著壓力的增加逐漸移至Fermi能級之上,而導帶底(CBM)則基本沒有變化;下自旋通道則相反,隨著壓力的增加VBM基本沒有變化,CBM則逐漸向低能移動,最后移至Fermi能級之下.H-Gra@BN復合體系的電子性質在壓力的作用下從磁性半導體轉變?yōu)榘虢饘?最后轉變?yōu)榉谴判越饘?圖6顯示了不同垂直壓縮應變值下的能帶結構,可以看出隨著層間距離的減小,層間化學相互作用的增加,當應變大于?10.48%(?h= ?0.45 ?)時,下自旋通道的VBM VDH向下移動,而CBM ΓDL則從高對稱的Γ位置轉變?yōu)棣ＥcK之間的TDL點,并且穿過Fermi能級,同時上自旋通道的VBM也穿過Fermi能級,發(fā)生了由磁性半導體到金屬的轉變.這一結果可通過對電荷的重新分布的計算得到進一步的支持,對H-Gra@BN雙層系統(tǒng)的總電荷密度與孤立的H-Gra和BN單層電荷密度差分計算(即?ρ= ρH-Gra@BN?ρH-Gra?ρBN)得到圖7(a)—(d).電荷的再分布主要發(fā)生在兩層層間的C2-B原子之間,當兩層原子由于應變靠近時,C2與B之間的電子密度向兩原子中間聚積,它們之間的作用表現(xiàn)為明顯的共價鍵特征.當應變?yōu)?11.65%(?h= ?0.5 ?)時,在H,C2和N原子周圍呈現(xiàn)明顯的電荷分布,此時的材料轉變?yōu)榻饘傩?圖8系統(tǒng)地展示了AB-B構型的H-Gra@BN體系在自旋向上和自旋向下的導電性、帶隙寬度以及磁矩隨層間距的變化趨勢,材料的這一特點可應用在對應力敏感的納米電子器件以及智能建筑材料等領域.

圖5 在不同的應變值時的總態(tài)密度0%,?5.82%(?h= ?0.25 ?),?10.48%(?h= ?0.45 ?)和 ?11.65%(?h=?0.5 ?),費米能級位于0 eV處Fig.5.TDOS of H-Gra@BN in different strain values,i.e.,0%,?5.82%(?h= ?0.25 ?),?10.48%(?h= ?0.45 ?)and ?1.65%(?h= ?0.5 ?).The Fermi energy is set at 0 eV.

圖6 不同的應變值用不同顏色的能帶結構表示即黑色(0%),灰色(?5.82%(?h= ?0.25 ?)),黃色(?10.48%(?h= ?0.45 ?)),紅色(?11.65%(?h= ?0.5 ?)),費米能級位于0 eV處Fig.6.Computed band structures of H-Gra@BN under compressive strain along z direction.The bands with different colors denote the band structures under different strain,i.e.,black(0%),gray(?5.82%(?h= ?0.25 ?)),yellow(?10.48%(?h= ?0.45 ?)),and red(?10.48%(?h= ?0.45 ?)).The Fermi energy is set at 0 eV.

圖7 不同應變值時的差分電荷密度三維等高面圖(a)0%;(b)?5.82%(?h= ?0.25 ?);(c)?10.48%(?h= ?0.45 ?);(d)?11.65%(?h= ?0.5 ?),圖中等高面間隔為0.02 e/?3Fig.7.The difference of 3D charge density under different strain,i.e(a)0%;(b)?5.82%(?h= ?0.25 ?);(c)?10.48%(?h= ?0.45 ?);(d)?11.65%(?h=?0.5 ?).The isosurface value 0.02 e/ ?3.

圖8 AB-B構型的H-Gra@BN體系的導電性以及帶隙寬度隨層間距的變化Fig.8.The conductivity and bandgap of H-gra@BN in AB-B configuration change with the distance of interlayer spacing.

4 結 論

采用密度泛函理論第一性原理的PBE-D2方法對半氫化石墨烯與單層BN組成的復合體系(HGra@BN)結構的穩(wěn)定性、能帶結構和電子態(tài)密度等進行了系統(tǒng)的研究.計算結果表明:最穩(wěn)定的H-Gra@BN體系為AB-B構型,是鐵磁性半導體,上、下自旋的帶隙分別為3.097和1.798 eV,每個物理學原胞約有1μB穩(wěn)定的磁矩,該磁矩主要來源于未氫化的C2原子.由于該體系的H-Gra原子層與BN原子層之間的作用是范德瓦耳斯力,在z方向對該體系施加壓力,實驗上很容易實現(xiàn).計算表明:當z方向的應變范圍為0→?12.12%時,H-Gra@BN體系的電子性質由磁性半導體轉變?yōu)榘虢饘僭俎D變?yōu)榉谴判越饘?本文預測了一種方便通過應力調控電子結構和磁性的具有應用前景的新型材料,有望用在對應力敏感的納米電子器件以及智能建筑材料等領域.