孟志國徐曉晨陳 捷 楊鳳林

（1東旭藍(lán)天新能源股份有限公司 北京 100036 2大連理工大學(xué) 遼寧大連 116024）

引言

催化臭氧氧化技術(shù)是在臭氧高氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，按照催化劑可以分為均相催化臭氧氧化與非均相催化臭氧氧化。均相催化反應(yīng)的催化劑均勻展布，具有較高催化活性，明確的作用機(jī)制，容易掌握控制[1]。需要指出的是，其缺點(diǎn)也較為突出，催化劑易溶于水，容易流失、回收困難，導(dǎo)致二次污染發(fā)生，成本花費(fèi)較高。而非均相催化臭氧氧化則在常壓下采用固體催化劑處于液相或氣相下氧化過程，催化劑呈固態(tài)，與水易分離，不產(chǎn)生二次污染，使得處理流程得到簡化，其在各類污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣泛。

1 催化臭氧技術(shù)原理

溶解性臭氧可以與不易生化降解的化合物發(fā)生反應(yīng)。在水中，臭氧主要發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)過程，其一是直接反應(yīng)即臭氧直接氧化有機(jī)污染物，其二是間接反應(yīng)即臭氧分解產(chǎn)生的羥基自由基與有機(jī)污染物過程。催化臭氧氧化技術(shù)的機(jī)理普遍認(rèn)為是吸附到催化劑表面上的溶解性臭氧不斷分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的自由基，產(chǎn)生的自由基可以在催化劑表面和溶液中引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，將有機(jī)物不斷地氧化分解，同時(shí)又有新的臭氧在催化劑表面吸附并分解轉(zhuǎn)化為自由基，整個(gè)過程不斷循環(huán)，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)物徹底氧化分解成可生化利用的小分子有機(jī)物或者直接氧化成 CO2和 H2O。

污水處理中所采用的催化臭氧技術(shù)流程如圖1所示。

圖1 催化臭氧技術(shù)污水處理流程圖

2 催化劑分類

非均相催化臭氧氧化技術(shù)的關(guān)鍵核心在于催化劑的研發(fā)制備，主要包括催化劑載體和活性組分。催化劑的載體需要具備較大的比表面積提供氧化反應(yīng)的場所，穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)。常見的催化劑載體有氧化鋁、活性炭、沸石、陶粒等。催化劑活性組分是促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的關(guān)鍵，通常選用一些過渡金屬和金屬氧化物作為活性組分。

2.1 貴金屬類催化劑

這是一種將貴金屬 Au、Ag、Pt、Pd、Rh 等貴金屬作為活性組分負(fù)載在載體上制備而成，具有良好催化性能的催化劑。但其成本也較為昂貴。采用將含量在0.0024%～0.47%的Pt，0.038%～0.75%的Pd負(fù)載到Al2O3上制得催化劑。Pt由H2PtC16·6H20得到，Pd由PdCl2得到，Al2O3由A1溶膠得到。當(dāng)濃度為0.5mg/m3，空速為5000h-1時(shí)，分解822h臭氧分解率為100%。Pt，Re之比為2～10:1。當(dāng)濃度為10mg/m時(shí)，在20℃下分解24h催化劑的臭氧分解率為81%[1]。

2.2 過渡金屬類催化劑

貴金屬氧化物作為臭氧分解活性物質(zhì)，價(jià)格昂貴不適合工業(yè)化生產(chǎn)。從經(jīng)濟(jì)方便、適用的角度出發(fā)，F(xiàn)e作為最常見的金屬元素，可以作為催化劑的活性組分，F(xiàn)eOOH有利于臭氧的分解和-OH的生成。在pH為7時(shí)，催化作用并不明顯，但是具有較高的TOC去除率，這可能是由于FeOOH的表面有負(fù)電的Fe-O2-基團(tuán)影響表面羥基反應(yīng)，進(jìn)而影響臭氧分解。

近年來。即采用MnO2作為骨架的凹凸表面呈網(wǎng)狀的活性催化劑[2]。Mn元素的多種氧化價(jià)態(tài)，Mn2+和Mn4+之間存在Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+兩種轉(zhuǎn)換模式，更好的促進(jìn)了晶格O原子的移動(dòng)，有利于電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)OH-的產(chǎn)生。研究中指出，MnO2原位產(chǎn)生催化活性，表面的羥基官能團(tuán)和和帶負(fù)電的羥基引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，臭氧分解產(chǎn)生高氧化性的OH-或者其他自由基。

2.3 摻雜性催化劑

基于Mn負(fù)載的催化劑的高活性，Mn摻雜其他金屬元素混合氧化物同樣具有良好的催化活性，目前已經(jīng)應(yīng)用消除汽車尾氣、揮發(fā)性有機(jī)化合物和氮氧化物的反應(yīng)的催化劑。有研究通過浸漬法將多種催化劑負(fù)載在具有較高穩(wěn)定性和一定催化性能的γ-Al2O3上制備而成催化臭氧氧化的催化劑。發(fā)現(xiàn)該種催化劑相比與單組分催化劑具有更好的催化臭氧氧化效果，可以將水中的持久性有機(jī)污染物更加快速有效的分解，提高廢水的可生化性。制備催化劑用于催化臭氧氧化處理蒽醌染料廢水，反應(yīng)10min即可實(shí)現(xiàn)完全脫色，通過處理后大分子蒽醌染料大部分被礦化為CO2和水[3]。

3 預(yù)臭氧處理

預(yù)臭氧處理主要以助凝為目的，在特殊情況下需要對藻類、廢水的色度及有機(jī)污染物進(jìn)行強(qiáng)化處理，一般臭氧投量為0.2～2.0mg/L[4]。

臭氧預(yù)氧化處理原理來看，臭氧主要是對分子質(zhì)量大的疏水性有機(jī)物進(jìn)行氧化攻擊達(dá)到控制消毒副產(chǎn)物前體物。分子質(zhì)量較大的有機(jī)物大多擁有不飽和雙鍵或者芳香性結(jié)構(gòu)，受到攻擊后斷裂分解變小，形成親水物質(zhì)。臭氧預(yù)處理改變了有機(jī)物的物理化學(xué)狀態(tài)，使有機(jī)物的氯化活性得以降低，有效控制了消毒副產(chǎn)物的生成。

4 催化臭氧技術(shù)深度處理

4.1 石化廢水

企業(yè)產(chǎn)生的石油化工廢水成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高，可生化性差。該廢水水量及酸堿度變化大，經(jīng)常形成沖擊負(fù)荷，現(xiàn)有二級生物處理技術(shù)難以直接利用廢水中的大分子持久性有機(jī)污染物作為碳源將其分解。以氧化鋁為載體，Mn、Ce為主活性組分。臭氧催化氧化塔連續(xù)運(yùn)行，日處理水量為0.72m3，臭氧投加量為240～360mg/L。經(jīng)臭氧催化氧化處理后，出水COD平均為68mg/L，去除率平均為70%，最高為83%。同時(shí)，臭氧催化氧化在去除COD的同時(shí)，對色度也有很好的去除效果[5]。

丙烯腈廢水中含有有機(jī)腈類、烷類、芳香族化合物、酯類、酚類、SCN-及其低聚物為主，生化處理難以直接降解，利用催化臭氧氧化作為源頭處理手段，進(jìn)水COD為2250 mg/L，氨氮為452mg/L，經(jīng)過氧化處理后COD和TN的去除率分別為1400mg/L和300mg/L，出水生化性提高。

4.2 焦化廢水

焦化廢水主要是由煤制焦炭、煤氣凈化與焦化產(chǎn)品回收利用中生成濃度較高的有機(jī)廢水，這些廢水往往成分較為復(fù)雜，通常能夠檢測到幾十種無機(jī)化合物與有機(jī)化合物[6]。

（1）單獨(dú)臭氧氧化。焦化廢水通過臭氧氧化后，一部分被分解為中間產(chǎn)物及衍生物。例如酮類、酰氯、醇類，這就大大提高了廢水的可生化性。萊鋼集團(tuán)焦化廠的廢水處理裝置使用了MBR及臭氧工藝對焦化廢水處理，處理后的廢水COD含量由250mg/L下降為150mg/L之下，廢水中的懸浮物含量也由150mg/L降至20mg/L 之下[7]。

（2）催化臭氧氧化技術(shù)。采用O3/H2O2技術(shù)對焦化廠焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理。在最優(yōu)條件下，臭氧投加量至15g/h，生化出水COD約為280mg/L時(shí)，處理90min后，COD降解為50mg/L，穩(wěn)定運(yùn)行后基本去除250 mg/L，可以保證出水COD低于80mg/L。

（3）臭氧和其他技術(shù)聯(lián)用。臭氧可將焦化廢水中難生物降解的有機(jī)物去除，提高廢水可生化性，然后生物炭進(jìn)一步吸附和降解水中殘余的有機(jī)物[8]。

4.3 市政污水提標(biāo)改造

一般的市政污水要通過常規(guī)處理后的水質(zhì)已產(chǎn)生明顯改善，細(xì)菌含量降低明顯，不過細(xì)菌絕對數(shù)量仍處于高值，病原菌的存在可能性大大提升。對上述微生物的去除就顯得十分必要，處理后則可以安全排入可循環(huán)利用的水體。處理市政污水的過程中，除了對水的消毒外，脫色過程也十分重要。催化臭氧技術(shù)可以不向待處理的污水中添加過多化學(xué)藥劑。污水中的鐵錳氧化物、溶解性有機(jī)物及懸浮膠體與顆粒物是決定污水顏色的主要因素，催化臭氧的強(qiáng)氧化能力可以實(shí)現(xiàn)污水的深度脫色過程。另一方面，國家對COD和氨氮的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，催化臭氧氧化技術(shù)可以對城鎮(zhèn)生活污水經(jīng)過生化處理出水COD和氨氮進(jìn)一步降低，滿足不斷提高的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)該技術(shù)可以作為排水保險(xiǎn)方案，使污水廠出水更加穩(wěn)定，減少對環(huán)境的損害。

結(jié)語

催化臭氧技術(shù)進(jìn)行各類污水處理具有占地面積小、對水的凈化程度高、基本不產(chǎn)生二次污染以及浮渣、污泥的產(chǎn)生量少等優(yōu)勢。目前催化臭氧技術(shù)在我國仍處于技術(shù)應(yīng)用的起步階段，催化臭氧技術(shù)的相關(guān)配套工藝、設(shè)備及標(biāo)準(zhǔn)仍然不完善，不過其必定是未來水污染治理中的重點(diǎn)技術(shù)之一。