張鵬

摘 要：介紹了中國(guó)石油化工有限公司某煉化企業(yè)中芳烴聯(lián)合裝置歧化單元所采用的HAT-099甲苯歧化催化劑的技術(shù)指標(biāo)、反應(yīng)性能、催化劑首次裝填、第一次投料試車及裝置開(kāi)車后的運(yùn)行情況，通過(guò)對(duì)HAT-099催化劑的標(biāo)定，可以看出HAT-099具有較高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的特點(diǎn)，工況適應(yīng)能力強(qiáng)，能處理C10+A含量高的原料，有效提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：催化劑；甲苯歧化；烷基轉(zhuǎn)移；干燥；工業(yè)應(yīng)用

1 引言

中國(guó)石油化工有限公司某煉化企業(yè)芳烴聯(lián)合裝置，以120萬(wàn)噸/年催化重整裝置脫戊烷塔底油和外購(gòu)部分C8A為原料，生產(chǎn)對(duì)二甲苯，同時(shí)副產(chǎn)苯、鄰二甲苯、混合二甲苯、輕烴組分、燃料氣、重芳烴等產(chǎn)品。該聯(lián)合裝置由芳烴抽提、歧化及烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯精餾、吸附分離、異構(gòu)化、聯(lián)合裝置公用工程等六部分組成。整套芳烴裝置設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力：對(duì)二甲苯60萬(wàn)噸/年，苯13.74萬(wàn)噸/年，鄰二甲苯10萬(wàn)噸/年，其中歧化單元設(shè)計(jì)處理能力為90萬(wàn)噸/年（以8000小時(shí)/年計(jì)）。該聯(lián)合裝置采用的是上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)的成套臨氫/固定床甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工藝技術(shù)，以及HAT-099新型催化劑。主要反應(yīng)為：甲苯、C9及部分C10芳烴，在HAT-099催化劑作用下，轉(zhuǎn)化為二甲苯的平衡混合物和苯。2013年12月下旬，該芳烴聯(lián)合裝置一次投料成功，在標(biāo)定前裝置負(fù)荷維持在105%左右。從運(yùn)行情況來(lái)看，催化劑性能表現(xiàn)穩(wěn)定，對(duì)物料的適應(yīng)能力強(qiáng)，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

2 HAT-099催化劑的技術(shù)特性

HAT-099歧化催化劑是一種具有動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化活性、基于沸石的催化劑，酸性功能強(qiáng)，具有低氫油比、高轉(zhuǎn)化率、高空速的特點(diǎn)，對(duì)各種工況適應(yīng)能力很強(qiáng)，并可處理C10+A含量高的原料；同時(shí)，HAT-099催化劑還具有物理強(qiáng)度高、床層壓降低、操作周期長(zhǎng)、操作費(fèi)用低的特點(diǎn)。

3 HAT-099催化劑的應(yīng)用

3.1 催化劑裝填

歧化反應(yīng)采用的是軸向反應(yīng)器；HAT-099催化劑系統(tǒng)設(shè)計(jì)催化劑床層兩個(gè)，由上部床層（HAT-099T）和下部床層 （HAT-099B）構(gòu)成。

在裝填催化劑前，須對(duì)歧化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行烘器處理，目的是脫除系統(tǒng)殘留的油脂和游離水。烘器結(jié)束后，須檢查反應(yīng)器內(nèi)件，確認(rèn)內(nèi)部熱電偶安裝完好。

裝填前根據(jù)HAT-099催化劑操作指南編寫了詳細(xì)的催化劑裝填方案，裝填時(shí)上海石化研究院專家現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)督、指導(dǎo)，對(duì)裝填過(guò)程中的每個(gè)過(guò)程都進(jìn)行了確認(rèn)。具體裝填情況如下：

①反應(yīng)器關(guān)鍵尺寸：反應(yīng)器內(nèi)徑：3400mm；收集器頂部距反應(yīng)器入口上法蘭高度：10870mm；

②裝填內(nèi)容，見(jiàn)表1；

③催化劑總裝填密封：707kg/m3。

3.2 催化劑干燥還原

在催化劑裝填后對(duì)歧化反應(yīng)進(jìn)行氮?dú)鈿饷?、置換，在確認(rèn)系統(tǒng)氧含量低于0.5v%后，系統(tǒng)氮?dú)庑箟?，再進(jìn)行氫氣充壓氣密，反應(yīng)系統(tǒng)氣密合格后以不大于8℃/h的速率進(jìn)行升溫至操作規(guī)定的要求進(jìn)行干燥與還原。見(jiàn)表2。

首次催化劑干燥/還原升降溫速度以<8℃/h進(jìn)行，比上海石化研究院提供的HAT-099催化劑使用說(shuō)明書中的升降溫速度（<15℃/h）低了近一倍，主要是進(jìn)一步保護(hù)反應(yīng)器進(jìn)出料的國(guó)產(chǎn)板式換熱器。

3.3 首次投料

HAT-099催化劑于2013年12月24日10：16開(kāi)始投料開(kāi)車，采用純甲苯、低空速投料。投料時(shí)，反應(yīng)器入口溫度設(shè)定為305℃，高分壓力設(shè)定為2.80MPa，循環(huán)氫濃度為91.6v%，進(jìn)料流量為25t/h（按空速0.55h-1投料）。

3.3.1 反應(yīng)器溫差變化

反應(yīng)器的投料溫度為305℃，投料后30分鐘內(nèi)反應(yīng)器出口溫度升高至324℃，此時(shí)溫差為19℃，由于反應(yīng)加熱爐進(jìn)出口溫差小，隨著反應(yīng)器內(nèi)熱量的帶出，反應(yīng)器進(jìn)出口溫差略有波動(dòng)；20分鐘后，提升空速至1.0h-1，同時(shí)反應(yīng)器入口溫度提至315℃；60分鐘后，引入C9A原料，提升空速至1.7h-1，將反應(yīng)器入口溫度保持在337℃，反應(yīng)器出口溫度保持在358℃，反應(yīng)產(chǎn)物中（B+X）含量為 39～41%；12小時(shí)后，裝置進(jìn)料符合提至設(shè)計(jì)的100%（空速2.39h-1）下運(yùn)轉(zhuǎn)。投料時(shí)，反應(yīng)器入口/出口溫差趨勢(shì)如圖1所示。

3.3.2 反應(yīng)器氫純度變化

投料后，因反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生加氫等副反應(yīng)，消耗大量氫氣，導(dǎo)致循環(huán)氫純度下降，氫氣純度最低下降至78%（在線）左右。由于迅速大流量向反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充氫氣，從而使循環(huán)氫純度很快達(dá)到并穩(wěn)定在82%左右。見(jiàn)圖2。

3.3.3 HAT-099催化劑首次投料反應(yīng)結(jié)果

在系統(tǒng)投料后，由于C9+A中間原料不足，進(jìn)料中C9+A與C7A比例變化較大，對(duì)反應(yīng)器入口溫度及循環(huán)氫純度等造成一定波動(dòng)，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，進(jìn)料中C9+A與C7A比例變化較大，反應(yīng)器入口溫度發(fā)生波動(dòng)，進(jìn)而影響了C7、C9/C10總轉(zhuǎn)化率及總選擇性，但總轉(zhuǎn)化率仍在45%以上的水平（技術(shù)保證值≥45%），總選擇性平均也達(dá)到90.5%（技術(shù)保證值≥89%）。

3.4 歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置的工業(yè)標(biāo)定

在歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置平穩(wěn)運(yùn)行了半個(gè)月后，某煉廠與上海石化研究院以及洛陽(yáng)設(shè)計(jì)院聯(lián)合對(duì)裝置進(jìn)行為期3天的高負(fù)荷工業(yè)標(biāo)定。

3.4.1 HAT-099催化劑標(biāo)定情況

歧化反應(yīng)進(jìn)料和高分底液及汽提塔底液，每6h采樣一次，裝置運(yùn)行條件、反應(yīng)進(jìn)料及高分底液的組成以及轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

從表4看出，①汽提塔底中的碳十芳烴含量?jī)H有3.32%，反應(yīng)進(jìn)料中為8.29%，60%以上的碳十芳烴被轉(zhuǎn)化，說(shuō)明HAT-099催化劑處理重芳烴處理的能力較強(qiáng)；②在WHSV為2.5h-1、反應(yīng)溫度為345℃、高分壓力2.80MPa和氫烴比3.23的條件下，經(jīng)過(guò)72h的標(biāo)定，苯純度在99.95%以上，平均C7/C9+A總轉(zhuǎn)化率大于46wt%，C8A的選擇性大于75%，總選擇性大于89.0wt%，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了催化劑技術(shù)協(xié)議書規(guī)定的要求。

3.4.2 歧化分離單元標(biāo)定情況

本次標(biāo)定期間，汽提塔負(fù)荷為設(shè)計(jì)的107%，苯塔負(fù)荷為設(shè)計(jì)的108%，甲苯塔負(fù)荷為設(shè)計(jì)值的106%，歧化單元相關(guān)的塔系及設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)。見(jiàn)表5。

3.4.3 標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定結(jié)果表明，HAT-099催化劑具有較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，能處理C10+含量高的重芳烴料，反應(yīng)產(chǎn)物中二甲苯含量高，提高了A的利用率，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

4 結(jié)論

①HAT-099甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑自投料以來(lái)，操作運(yùn)行穩(wěn)定，總選擇性和產(chǎn)品選擇性等技術(shù)指標(biāo)都達(dá)到了設(shè)計(jì)值，表明其工業(yè)應(yīng)用是成功的；

②HAT-099催化劑具有高空速，低氫油比的特點(diǎn)，降低了裝置的能耗；

③苯產(chǎn)品質(zhì)量非常穩(wěn)定，純度在99.90%以上，避免了非芳對(duì)歧化苯產(chǎn)品的影響；

④HAT-099催化劑具有處理C10A含量高原料的能力，反應(yīng)進(jìn)料的C10A可達(dá)10%以上，提高了重芳烴的利用率，提高了裝置的整體效益。