胡雪生，高 飛，范 明，董衛(wèi)剛，李 瀟，李應(yīng)文

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

精制液化氣可廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。目前，液化氣精制一般采用“胺洗法”脫硫化氫和“堿洗法”脫硫醇相結(jié)合，其中“胺洗法”脫硫化氫的工藝較為成熟，而“堿洗法”脫硫醇則是實(shí)現(xiàn)液化氣深度脫硫的關(guān)鍵。美國UOP公司開發(fā)的Merox工藝是經(jīng)典的液化氣或輕石腦油堿洗脫硫醇技術(shù)，已工業(yè)應(yīng)用近60年，被稱為第一代堿洗脫硫醇技術(shù)。美國MeriChem公司于1974年推出的纖維膜脫硫醇工藝采用纖維膜接觸器取代Merox工藝中的抽提塔，并且使用溶劑油反抽提替代二硫化物的重力沉降分離，提高了硫醇脫除效率，被稱為第二代堿洗脫硫醇技術(shù)。目前，這兩種工藝是世界上主要的液化氣脫硫醇工藝，占90%以上，但共同的缺點(diǎn)是對(duì)液化氣深度脫硫的同時(shí)無法避免堿渣的大量排放[1-3]。一般地，對(duì)于一套0.30 Mta液化氣脫硫醇裝置，如果控制產(chǎn)品液化氣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μgg，采用傳統(tǒng)Merox工藝時(shí)產(chǎn)生的堿渣量在800 ta以上，采用纖維膜脫硫醇工藝時(shí)產(chǎn)生的堿渣量在300 ta以上。

液化氣脫硫醇產(chǎn)生的堿渣是具有惡臭氣味的強(qiáng)腐蝕性廢液，是煉油廠主要污染物之一，已被列入2016年版國家危險(xiǎn)廢物名錄[4]。脫硫醇?jí)A渣由于生物毒性巨大，不能直接送入污水系統(tǒng)進(jìn)行處理，而現(xiàn)有針對(duì)堿渣的后處理技術(shù)不但投資和運(yùn)行成本高，而且處理過程中形成的高鹽廢水也面臨嚴(yán)格的全鹽排放限制，因此脫硫醇?jí)A渣減量化是煉油行業(yè)急需攻克的技術(shù)難題之一[5]。由此可見，開發(fā)環(huán)境友好的液化氣深度脫硫技術(shù)，解決液化氣深度脫硫和堿渣排放的矛盾，并從源頭上減排脫硫醇?jí)A渣，對(duì)于煉油企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)、節(jié)能減排具有非常重要的意義。

超重力技術(shù)是新興的過程強(qiáng)化技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于油田伴生氣、天然氣、干氣的脫硫化氫、硫酸尾氣脫硫以及納米粉體材料制備等，被認(rèn)為是化工行業(yè)的“晶體管”。超重力技術(shù)具有微觀混合效果好、傳質(zhì)效率比常規(guī)技術(shù)高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于氣液相快反應(yīng)和產(chǎn)物易揮發(fā)的過程[6-7]。

中國石油石油化工研究院在深入研究常規(guī)液化氣脫硫醇工藝存在問題的基礎(chǔ)上，將超重力分離技術(shù)與堿洗脫硫醇技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)了以超重力法循環(huán)堿液再生為核心工藝的環(huán)保型液化氣深度脫硫成套技術(shù)(簡(jiǎn)稱LDS技術(shù))[8]。該技術(shù)于2014年12月在中國石油某石化公司0.30 Mta液化氣脫硫醇裝置首次工業(yè)應(yīng)用成功。截至2018年5月，該技術(shù)共在7家石化企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用或推廣。本文主要介紹LDS技術(shù)的開發(fā)過程及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 開發(fā)思路

1.1 液化氣脫硫醇的主要問題分析

液化氣堿洗脫硫醇過程一般包括堿洗抽提、堿液再生、二硫化物分離3個(gè)步驟，分別涉及到如下化學(xué)反應(yīng)：

(1)

(2)

反應(yīng)(1)發(fā)生在堿洗抽提階段，為酸堿中和快反應(yīng)，受傳質(zhì)的影響較??；反應(yīng)(2)主要發(fā)生在堿液再生階段，是典型的氣液相快反應(yīng)，反應(yīng)速率受氧分子擴(kuò)散速率的影響。傳統(tǒng)的堿液再生在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行，由于空氣與堿液的接觸效率不高，導(dǎo)致反應(yīng)(2)的轉(zhuǎn)化率較低，進(jìn)而造成再生堿液中NaOH的濃度持續(xù)降低。此再生堿液返回堿洗抽提階段進(jìn)行循環(huán)利用時(shí)，由于游離OH-的濃度過低而導(dǎo)致脫硫醇能力下降。反應(yīng)(2)的產(chǎn)物二硫化物(RSSR)在常溫常壓下為揮發(fā)性油相液體，常以乳化狀態(tài)存在于再生堿液中，在重力沉降分離的條件下二硫化物與堿液的分離效果較差，大量未分離出來的二硫化物隨再生堿液進(jìn)入到反抽提塔，并被反抽提至液化氣中，使得液化氣中的硫醇硫經(jīng)過堿洗抽提和堿液再生后，一部分又以二硫化物的形式重新回到了液化氣中，導(dǎo)致堿洗工藝的脫硫效率下降。雖然用溶劑油(加氫石腦油、重整汽油等)對(duì)富含二硫化物的再生堿液進(jìn)行洗滌可以有效去除堿液中的二硫化物，但并沒有促進(jìn)硫醇鈉的轉(zhuǎn)化，因而也只能起到部分減排堿渣的作用[9]，而且使用后的溶劑油需要進(jìn)一步嚴(yán)格脫Na+才能去后續(xù)加氫裝置進(jìn)行處理，否則殘留的Na+會(huì)導(dǎo)致加氫催化劑中毒失活。

脫硫醇?jí)A液的高效再生是實(shí)現(xiàn)液化氣深度脫硫和減少堿渣排放的關(guān)鍵，為此國內(nèi)外一些研究機(jī)構(gòu)對(duì)傳統(tǒng)Merox工藝和纖維膜工藝進(jìn)行過改進(jìn)，但仍然無法徹底解決堿渣大量排放的問題[5]。這些技術(shù)的現(xiàn)狀如表1所示。由表1可以看出:相比于傳統(tǒng)Merox工藝和MeriChem纖維膜工藝，改進(jìn)后的國內(nèi)A工藝可以將產(chǎn)品液化氣中硫醇硫與二硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和降低到不大于10 μgg，堿渣排放量卻達(dá)到500 ta以上；國內(nèi)B工藝也可以將產(chǎn)品液化氣中硫醇硫與二硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和降低到不大于10 μgg，堿渣排放量仍然超過300 ta。

表1 0.30 Mta液化氣脫硫醇裝置國內(nèi)外技術(shù)對(duì)比

表1 0.30 Mta液化氣脫硫醇裝置國內(nèi)外技術(shù)對(duì)比

項(xiàng) 目傳統(tǒng)Merox工藝MeriChem纖維膜工藝國內(nèi)A工藝國內(nèi)B工藝堿洗抽提設(shè)備填料塔纖維膜靜態(tài)混合器纖維膜堿液再生設(shè)備氧化塔氧化塔氧化塔改進(jìn)的氧化塔二硫化物分離工藝重力沉降溶劑油反抽提溶劑油反抽提氣提分離產(chǎn)品液化氣指標(biāo) w(硫醇硫+二硫化物)∕(μg·g-1)20101010堿渣排放量∕(t·a-1) 800 300 500 300

1.2 超重力法強(qiáng)化堿液再生的可行性論證

如上所述，提高堿液再生階段的氣液傳質(zhì)效率是實(shí)現(xiàn)堿液高效再生的關(guān)鍵，這一方面可以通過提高氧分子的利用效率來提高硫醇鈉氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，另一方面可以利用產(chǎn)物二硫化物的揮發(fā)性將二硫化物擴(kuò)散至氣相中，減少其在堿液中的存留。

在旋轉(zhuǎn)填充床形式的超重力反應(yīng)器中，可以利用高速旋轉(zhuǎn)形成的離心力去克服液體表面張力，使堿液沿徑向甩出后被拉成液絲、液膜和極小液滴，氣液兩相在更大比表面上完成接觸、傳質(zhì)，且界面快速更新，有利于提高硫醇鈉氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[10]。而且超重力場(chǎng)下氣液逆流操作的液泛點(diǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)重力場(chǎng)，可以實(shí)現(xiàn)大氣液比操作，有利于揮發(fā)性的二硫化物解吸至氣相中與堿液的高效分離。因此，采用超重力場(chǎng)強(qiáng)化硫醇鈉的氣液相氧化反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分離率，并實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與分離過程的耦合在技術(shù)上是科學(xué)合理的[11]。

1.3 在不同研究階段解決的技術(shù)問題

在小試階段，建立液化氣脫硫醇?jí)A液中硫化物的分析方法，使用模擬體系研究硫醇鈉氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化規(guī)律，解決在超重力場(chǎng)強(qiáng)化下同時(shí)實(shí)現(xiàn)硫醇鈉的深度氧化和產(chǎn)物二硫化物的耦合分離的問題[10-13]。

在中試階段，用不同來源的實(shí)際體系驗(yàn)證超重力法堿液再生的效果，確定不同硫醇鈉含量的堿液再生過程與超重力反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系[14]；同時(shí)研究含硫尾氣的熱分解規(guī)律，驗(yàn)證尾氣中的低濃度二硫化物是否可在400 ℃左右的高溫條件下完全分解為二氧化硫和二氧化碳，為其無害化處理提供重要設(shè)計(jì)依據(jù)。

在工業(yè)試驗(yàn)階段，驗(yàn)證工業(yè)規(guī)模超重力反應(yīng)器的長周期運(yùn)行效果，驗(yàn)證堿液再生效果對(duì)液化氣脫硫能力的影響[15]。

1.4 成套技術(shù)的開發(fā)與完善

依據(jù)工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果和使用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬對(duì)總工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，通過實(shí)施尾氣夾帶堿液高效捕集、水洗除胺和堿液COD控制等配套工藝有效控制了堿液中的有害雜質(zhì)、減少了堿液損耗、進(jìn)一步提高堿液質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)液化氣脫硫醇裝置低成本平穩(wěn)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)了堿渣近零排放，并在工業(yè)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上整合了纖維膜抽提脫硫、超重力堿液再生、尾氣無害化處理等工藝，形成了完整的液化氣深度脫硫醇技術(shù)。LDS技術(shù)的工藝流程示意如圖1所示。

圖1 LDS技術(shù)工藝流程示意

典型的LDS技術(shù)包括4部分：①水洗脫胺：來自上游胺洗的原料液化氣經(jīng)水洗脫除夾帶的胺液，富含胺液的水返至胺液再生裝置作為補(bǔ)充水；②纖維膜脫硫醇：脫除夾帶胺液后的液化氣經(jīng)過兩級(jí)纖維膜堿洗脫硫醇，然后經(jīng)過水洗后去下游氣體分離裝置；③堿液超重力再生：從一級(jí)纖維膜抽提抽出的富堿液先經(jīng)過閃蒸脫除殘留的輕烴，經(jīng)換熱后從軸向進(jìn)入超重力反應(yīng)器，與從徑向吹入的凈化風(fēng)在旋轉(zhuǎn)填充床的填料層界面上發(fā)生快速的氧化反應(yīng)，生成的產(chǎn)物二硫化物迅速擴(kuò)散至氣相中，再生后的貧堿液經(jīng)過脫氧處理后返回二級(jí)纖維膜抽提;④尾氣處理：富含二硫化物的尾氣離開超重力反應(yīng)器，經(jīng)過氣液分離脫除夾帶的堿液后進(jìn)入FCC余熱鍋爐進(jìn)行無害化處理。

與傳統(tǒng)Merox工藝和MeriChem纖維膜工藝相比，LDS技術(shù)用超重力反應(yīng)器取代了氧化塔和重力沉降分離或溶劑油反抽提，硫醇鈉的氧化反應(yīng)和二硫化物的分離過程耦合在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)一步完成，同時(shí)取消了預(yù)堿洗和溶劑油反抽提，流程上大幅簡(jiǎn)化。含硫尾氣處理利用了現(xiàn)有的FCC余熱鍋爐裝置，無需增加額外的裝置即可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。有條件的煉油廠還可以將尾氣送入硫酸法烷基化的廢酸再生裝置，利用其酸性氣處理單元直接將尾氣中的二硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸，實(shí)現(xiàn)其資源化處理。

2 技術(shù)開發(fā)

2.1 循環(huán)堿液再生工藝的開發(fā)

針對(duì)液化氣脫硫醇?jí)A液再生過程中硫醇鈉轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物二硫化物分離效率低的問題，提出了循環(huán)堿液反應(yīng)分離耦合的超重力再生新方法，通過超重力場(chǎng)對(duì)氣液傳質(zhì)的強(qiáng)化，實(shí)現(xiàn)硫醇鈉氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的大幅提高，將該轉(zhuǎn)化率由傳統(tǒng)Merox工藝的30%～40%提高到95%以上，堿液中殘余硫醇鈉含量低，堿液抽提脫硫功能得到最大化恢復(fù)，同時(shí)大幅提高了產(chǎn)物二硫化物的分離效率。二硫化物從堿液中的分離方式由傳統(tǒng)技術(shù)的重力沉降分離或溶劑油反抽提轉(zhuǎn)變?yōu)槌亓Ψ◤?qiáng)化的氣液分離，將分離率由傳統(tǒng)Merox工藝的30%～50%提高到98%以上，堿液中只殘余痕量的二硫化物，消除了傳統(tǒng)工藝中二硫化物在抽提環(huán)節(jié)重新進(jìn)入液化氣的弊端。

2.2 關(guān)鍵設(shè)備的開發(fā)

中國石油石油化工研究院與北京化工大學(xué)合作研制了LDS技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備——超重力反應(yīng)器。針對(duì)硫醇鈉氧化反應(yīng)的傳質(zhì)特性，通過機(jī)理模型研究并結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)填充床的液體進(jìn)料噴淋管、進(jìn)料方式、填料層材質(zhì)、擋板位置和形式等方面進(jìn)行了改進(jìn)設(shè)計(jì)，強(qiáng)化了轉(zhuǎn)子端效應(yīng)，開發(fā)了適用于脫硫堿液再生過程的超重力反應(yīng)器，成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)示范[10-11]。

2.3 尾氣處理工藝的開發(fā)

采用超重力法再生脫硫醇?jí)A液后，二硫化物幾乎都轉(zhuǎn)移到尾氣中，為避免直接排放大氣造成嚴(yán)重空氣污染，開發(fā)了配套的氧化尾氣無害化處理新工藝。將含有二硫化物的氧化尾氣引入催化裂化裝置的余熱鍋爐或CO焚燒爐等單元，尾氣中的二硫化物經(jīng)高溫分解為SO2，再經(jīng)催化裂化煙氣脫硫?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，而且不需要增加額外的含硫尾氣處理裝置。典型含硫尾氣中二硫化物的熱分解反應(yīng)如下：

(3)

2.4 成套技術(shù)集成創(chuàng)新

脫硫醇?jí)A液的再生質(zhì)量直接影響到液化氣抽提后的產(chǎn)品質(zhì)量，通過實(shí)施尾氣夾帶堿液高效捕集、水洗除胺和堿液COD控制等措施控制了有害雜質(zhì)、減少了損耗、進(jìn)一步提高堿液質(zhì)量，使用CFD模擬對(duì)液化氣抽提脫硫醇-超重力法堿液再生的集成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，完成工藝包開發(fā)，實(shí)現(xiàn)了液化氣脫硫醇裝置低成本平穩(wěn)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)堿渣近零排放。

3 工業(yè)應(yīng)用

LDS技術(shù)于2014年12月在中國石油某石化公司的0.3 Mta液化氣脫硫醇裝置上首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。該裝置于2014年5月開始建設(shè)，2014年12月一次開車成功。裝置以胺洗后催化裂化裝置液化氣為原料，流程上利舊了原有的兩級(jí)纖維膜堿洗，新建了超重力再生裝置，尾氣無害化處理利用了現(xiàn)有的FCC余熱鍋爐。經(jīng)過4個(gè)月的平穩(wěn)運(yùn)行之后進(jìn)行了標(biāo)定，標(biāo)定數(shù)據(jù)見表2。從表2可以看出，LDS技術(shù)的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，堿液指標(biāo)、液化氣產(chǎn)品指標(biāo)和裝置能耗均低于設(shè)計(jì)值，其中影響硫醇抽提效果的堿液硫醇鈉和二硫化物等指標(biāo)低于傳統(tǒng)工藝。同時(shí)，2014年12月至2018年5月的長周期穩(wěn)定運(yùn)行結(jié)果也表明該裝置新堿消耗降低幅度和堿渣減排效果顯著，其中新堿消耗由改造前的375 ta降至35 ta，降低90.7%，堿渣排放由改造前的近750 ta降低至60 ta。改造前堿渣全部委托外部處理，處理費(fèi)為5 000元t；改造后所排的這部分堿渣主要成分為碳酸鹽，COD低，可用于FCC煙氣脫硫注堿使用，全廠經(jīng)濟(jì)效益增加近1 100萬元a。截至2018年5月，LDS技術(shù)共在7家石化企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用或推廣，其中3套已應(yīng)用，2套在建，2套技術(shù)轉(zhuǎn)讓。

表2 中國石油某石化公司LDS裝置標(biāo)定結(jié)果

注：所有硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以硫元素計(jì)。

4 結(jié) 論

(1)LDS技術(shù)將超重力技術(shù)應(yīng)用于液化氣脫硫醇?jí)A液再生過程，實(shí)現(xiàn)了脫硫醇?jí)A液的深度氧化再生，硫醇鈉轉(zhuǎn)化率提高至95%以上，二硫化物分離率提高至98%以上，集成纖維膜堿洗脫硫工藝后解決了液化氣深度脫硫和堿渣排放的矛盾。

致謝：對(duì)北京化工大學(xué)超重力工程研究中心在超重力反應(yīng)器的改進(jìn)、放大和工程化方面給予的重要技術(shù)支持表示感謝！