崔守業(yè)，許友好

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化裝置是煉油廠重油輕質(zhì)化的重要二次加工裝置，也是煉油廠創(chuàng)造效益的主要裝置，產(chǎn)品包括丙烯、異丁烷、異丁烯等化工原料以及汽油和輕循環(huán)油等，其中輕循環(huán)油需要加氫處理后才能作為柴油調(diào)合組分。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的調(diào)整，車用柴油質(zhì)量要求逐漸提高，并且柴油的消費速率降低，2014—2016年消費柴汽比分別為1.6，1.4，1.3，呈逐年下降趨勢[1]。催化裂化輕循環(huán)油中芳烴含量較高，十六烷值較低。國家標準GB 19147—2016對車用柴油中多環(huán)芳烴含量進行了進一步限定，車用柴油(Ⅴ)規(guī)定多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于11%，車用柴油(Ⅵ)規(guī)定多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)不大于7%；以輕循環(huán)油中萘類化合物為例，當萘類化合物飽和為十氫萘類化合物后，十六烷值僅可以提高約30個單位，十氫萘開環(huán)裂化為單環(huán)環(huán)烷化合物，十六烷值才能提高到40[2]。因此，催化裂化輕循環(huán)油的轉(zhuǎn)化成為關(guān)注點和研究方向。針對催化裂化輕循環(huán)油在不同窄餾分中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴含量的特點，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了多產(chǎn)高辛烷值汽油的MIP工藝技術(shù)(MIP-LTG)，該技術(shù)可將輕循環(huán)油切割為輕餾分和重餾分，輕餾分中富含單環(huán)芳烴，直接作為催化裂化原料[3]；重餾分中富含雙環(huán)芳烴，經(jīng)過芳烴加氫飽和后作為催化裂化原料。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，輕循環(huán)油輕餾分在提升管中約44%轉(zhuǎn)化為汽油餾分[4]。中型試驗結(jié)果表明，當加氫輕循環(huán)油重餾分單獨轉(zhuǎn)化時，最高約59%可以轉(zhuǎn)化為汽油餾分，24%轉(zhuǎn)化為液化氣組分[5]?？梢姡呋鸦p循環(huán)油、催化裂化輕循環(huán)油加氫后的重餾分單獨轉(zhuǎn)化都可以實現(xiàn)較好的轉(zhuǎn)化效果。本課題在小型固定流化床裝置上，采用不同加氫深度輕循環(huán)油重餾分與加氫蠟油原料混合，考察不同混合比例原料的催化裂化反應(yīng)情況。

1 實 驗

1.1 原料與催化劑

試驗所用原料為中國石化天津分公司提供的輕循環(huán)油，輕循環(huán)油首先在中型常減壓間歇蒸餾裝置蒸餾，切割溫度為250 ℃，切割為輕餾分和重餾分，重餾分在中型加氫裝置上進行芳烴飽和，獲得加氫深度中等的加氫重餾分-M和加氫深度高的加氫重餾分-H。新鮮原料為中國石化青島煉油化工有限責任公司提供的加氫蠟油原料，幾種原料的主要性質(zhì)見表1。試驗所用催化劑為中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)，商品牌號為MLC-500，主要物化性質(zhì)見表2，試驗前催化劑在常壓、800 ℃、100%水蒸氣的條件下水熱老化12 h，備用。

表1 原料的主要性質(zhì)

表2 催化劑的主要物化性質(zhì)

從表1可以看出：輕循環(huán)油重餾分、加氫重餾分-M和加氫重餾分-H的密度(20 ℃)分別為977.0，903.7，854.6 kgm3；氫質(zhì)量分數(shù)分別為8.96%，11.78%，13.27%;總環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)分別為2.6%，29.7%，68.1%；單環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)分別為10.5%，48.1%，13.8%；總雙環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)分別為73.2%，8.8%，1.2%?？梢娭仞s分加氫后性質(zhì)得到明顯改善。加氫蠟油密度(20 ℃)為891.1 kgm3，氫質(zhì)量分數(shù)為12.92%，鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)為21.7%，總環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)為36.0%。該加氫蠟油性質(zhì)良好。

1.2 實驗裝置及實驗方法

試驗在小型固定流化床裝置上進行[3]，先將催化劑裝入反應(yīng)器，原料油經(jīng)計量后注入進料管線，經(jīng)預熱器預熱后進入反應(yīng)器，與熱的流化狀態(tài)催化劑接觸進行反應(yīng)，在進料的同時注入霧化水蒸氣，進料終止后注入汽提水進行水蒸氣汽提，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)兩級冷凝冷卻分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，經(jīng)計量和色譜分析，得到干氣、液化氣、汽油、柴油和重油產(chǎn)率。帶碳催化劑通入氧氣，在560～690 ℃條件下進行燒焦再生，得到的煙氣經(jīng)計量并測定其組成，計算焦炭產(chǎn)率。

在反應(yīng)溫度為510 ℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下考察加氫重餾分-M和加氫重餾分-H與加氫蠟油不同混合比例原料在MLC-500催化劑作用下的反應(yīng)性能，混合原料編號及混合比例見表3。

表3 混合原料編號及混合比例w，%

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫重餾分-M混合原料

不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)結(jié)果見表4，其中LV90-C，LV50-C，LV10-C分別為按照LV90，LV50，LV10原料油混合比例計算得到的結(jié)果。從表4可以看出：隨著加氫重餾分-M混合比例的增加，干氣、液化氣、汽油、重油、焦炭產(chǎn)率呈逐漸降低的趨勢，柴油收率逐漸增加；與計算結(jié)果相比，加氫重餾分-M混合比例為90%，50%，10%時，目標產(chǎn)品液化氣收率變化分別為-0.89，+0.18，-0.47百分點；汽油收率變化分別為+1.53，-0.06，-0.38百分點。從表4還可以看出：與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，在加氫重餾分-M混合比例為90%，50%，10%時，干氣產(chǎn)率降低幅度分別為22.22%，13.13%，3.17%；焦炭產(chǎn)率降低幅度分別為23.68%，22.05%，17.11%。總體來說，單獨反應(yīng)和混合進料目標產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

表4 不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)結(jié)果

不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成見圖1。從圖1可以看出：隨著加氫重餾分-M混合比例的降低，正構(gòu)烷烴含量略有增加；異構(gòu)烷烴含量呈先明顯增加、后緩慢增加趨勢；加氫重餾分-M混合比例為10%和0時，烯烴含量相對較高，環(huán)烷烴和芳烴含量呈逐漸降低趨勢。

圖1 不同比例加氫重餾分-M混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成正構(gòu)烷烴； ■—異構(gòu)烷烴； ◆—烯烴； ▲—環(huán)烷烴； ●—芳烴。圖2同

總體來說，采用中等加氫深度的加氫重餾分-M混合原料時，在目標產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大的情況下，干氣和焦炭產(chǎn)率降低幅度較大，說明原料混合后出現(xiàn)了“1+1>2”的效果；汽油的質(zhì)量組成變化不顯著。

2.2 加氫重餾分-H混合原料

不同比例加氫重餾分-H混合原料催化裂化反應(yīng)結(jié)果見表5，其中HV90-C，HV50-C，HV10-C分別為按照HV90，HV50，HV10原料油混合比例計算得到的結(jié)果。從表5可以看出：隨著加氫重餾分-H混合比例的增加，干氣、液化氣、重油、焦炭產(chǎn)率逐漸降低，汽油收率逐漸增加，柴油收率先增加后降低；與計算結(jié)果相比，加氫重餾分-H混合比例為90%，50%，10%時，目標產(chǎn)品液化氣收率變化分別為-0.25，-0.24，-2.0百分點；汽油收率變化分別為-0.32，+1.49，+1.33百分點。從表5還可以看出：與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，在加氫重餾分-H混合比例為90%，50%，10%時，干氣產(chǎn)率降低幅度分別為4.34%，16.49%，9.52%；焦炭產(chǎn)率降低幅度分別為10.52%，30.16%，29.30%?？傮w來說，單獨反應(yīng)和混合進料目標產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

表5 不同比例加氫重餾分-H混合原料實驗結(jié)果及計算結(jié)果

不同比例加氫重餾分-H混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成見圖2。從圖2可以看出：隨著加氫重餾分-H混合比例的降低，正構(gòu)烷烴含量變化不明顯；異構(gòu)烷烴含量呈先明顯增加、后緩慢增加趨勢；加氫重餾分-H混合比例為10%和0時，烯烴含量相對較高；環(huán)烷烴含量呈降低趨勢；芳烴含量變化不明顯。

圖2 不同比例加氫重餾分-H混合原料催化裂化反應(yīng)后汽油PONA組成

總體來說，采用高加氫深度的加氫重餾分-H混合時，在目標產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大的情況下，干氣和焦炭產(chǎn)率降低幅度較大，說明原料混合后出現(xiàn)了“1+1>2”的效果；汽油的質(zhì)量組成變化幅度不顯著。

3 加氫輕循環(huán)油與加氫蠟油混合作為催化裂化進料探討

從2種不同加氫輕循環(huán)油重餾分與原料混合實驗結(jié)果可以看出，采用混合的方式使干氣產(chǎn)率降低，尤其是焦炭產(chǎn)率降低幅度較大。本課題嘗試從化學反應(yīng)和混合原料物理性質(zhì)變化的角度探討混合進料的合理性。

3.1 化學反應(yīng)的影響

加氫循環(huán)油中鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴均為理想的生成汽油潛組分。輕循環(huán)油中的雙環(huán)芳烴在加氫過程中一般會飽和生成四氫萘型單環(huán)芳烴或十氫萘，四氫萘型單環(huán)芳烴在催化裂化過程中發(fā)生開環(huán)裂化反應(yīng)為理想反應(yīng)途徑，可以生成高辛烷值汽油組分，發(fā)生脫氫氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為非理想反應(yīng)途徑，該反應(yīng)會重新生成雙環(huán)芳烴。如何控制單環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化需要從兩方面考慮：①裂化反應(yīng)途徑；②加氫循環(huán)油中各烴族與催化劑的競爭吸附能力。

從裂化反應(yīng)途徑角度來說，以四氫萘型單環(huán)芳烴為例，苯基烷烴型正碳離子和烷基苯型正碳離子的β斷裂活化能分別為204.7 kJmol和184.5 kJmol[6]，這兩種正碳離子為經(jīng)典正碳離子，可以通過負氫離子轉(zhuǎn)移獲得。加氫輕循環(huán)油與加氫蠟油混合進料時，加氫蠟油中的鏈烷烴相對容易質(zhì)子化形成非經(jīng)典正碳離子，然后α異裂為經(jīng)典正碳離子，通過負氫離子轉(zhuǎn)移使四氫萘型單環(huán)芳烴變?yōu)檎茧x子，而不需要四氫萘型單環(huán)芳烴通過質(zhì)子化獲得苯基烷烴非經(jīng)典正碳離子，從而抑制了干氣的產(chǎn)生[7]。

加氫輕循環(huán)油中各烴族與催化劑接觸的競爭吸附能力為由強到弱的順序為：多環(huán)芳烴>單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>鏈烷烴。當加氫輕循環(huán)油直接與高溫催化劑接觸時，多環(huán)芳烴和單環(huán)芳烴的苯環(huán)首先吸附到催化劑酸性中心，此時催化劑酸密度最高，容易發(fā)生需要2個相鄰酸性位的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，造成焦炭產(chǎn)率增加。

3.2 混合原料物理性質(zhì)變化的影響

加氫輕循環(huán)油具有低黏度、低沸點的特點，加氫輕循環(huán)油和加氫蠟油混合有利于降低加氫輕循環(huán)油的運動黏度和餾出溫度。以常壓渣油原料(性質(zhì)見表6)和加氫輕循環(huán)油的密度和蒸餾曲線為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用ASPEN進行模擬，加氫輕循環(huán)油混合比例對混合原料200 ℃運動黏度以及50%和70%餾出溫度的影響見圖3和圖4。

表6 常壓渣油原料的主要性質(zhì)

圖3 加氫輕循環(huán)油混合比例對混合原料200 ℃運動黏度的影響

圖4 加氫輕循環(huán)油混合比例對混合原料50%和70%餾出溫度的影響●—50%餾出溫度； ◆—70%餾出溫度

從圖3可以看出，只混入10%的加氫輕循環(huán)油，就可以明顯降低混合原料的運動黏度。降低混合原料的運動黏度可以改善噴嘴霧化蒸汽的效果，克服原料油的表面張力和黏度約束，使原料油快速破碎成微油顆粒，形成液霧，改善原料油和高溫催化劑的接觸條件。從圖4可以看出，混入加氫輕循環(huán)油后，50%和70%餾出溫度降低，在劑油接觸溫度一定的條件下，意味著可以改善微油顆粒的汽化率，從而改善產(chǎn)品選擇性。

4 結(jié) 論

(1)采用中等加氫深度的加氫重餾分與加氫蠟油混合時，隨著加氫重餾分-M混合比例的增加，干氣、液化氣、汽油、焦炭產(chǎn)率逐漸降低。與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，干氣產(chǎn)率降低幅度為3.17%～22.22%；焦炭產(chǎn)率降低幅度為17.11%～23.68%；目標產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

(2)采用高加氫深度的加氫重餾分與加氫蠟油混合時，隨著加氫重餾分-H混合比例的增加，干氣產(chǎn)率逐漸降低，液化氣收率逐漸降低，汽油收率逐漸增加，柴油收率逐漸增加，重油產(chǎn)率逐漸降低，焦炭產(chǎn)率逐漸降低。與計算結(jié)果相比，采用混合原料后，干氣產(chǎn)率降低幅度為4.34%～16.49%；焦炭產(chǎn)率降低幅度為10.52%～30.16%；目標產(chǎn)品液化氣和汽油收率變化幅度不大。

(3)從模擬數(shù)據(jù)來看，加氫輕循環(huán)油與加氫蠟油混合后，可以避免加氫輕循環(huán)油直接與高溫催化劑接觸，降低混合原料黏度和中沸點，有利于改善原料的霧化和單顆粒汽化率，達到降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。