劉忠范

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

水合離子精確控制氧化石墨烯膜的層間距

層狀堆疊的(氧化)石墨烯膜具有超薄、高水流量、節(jié)能等特點(diǎn)，人們期望它可以用于海水的脫鹽和污水凈化、氣體和離子分離、生物傳感、質(zhì)子導(dǎo)體、鋰電池和超級(jí)電容等領(lǐng)域1–3。顯然，將石墨烯膜中的片層有序化并精確的控制其片層間距離，是其在這些應(yīng)用中的關(guān)鍵。然而，對(duì)像紙一樣的石墨烯納米片(只有紙厚度的萬(wàn)分之一)，非常難以操控，特別是，期望精確控制石墨烯片層間距到一納米并且精度達(dá)一埃，其困難可想而知。更具挑戰(zhàn)的是，氧化石墨烯膜在水溶液中還會(huì)發(fā)生溶脹導(dǎo)致分離性能和控制效果的嚴(yán)重衰減4。

為此，研究者曾經(jīng)付出了諸多的努力，包括利用納米技術(shù)操控5、膜間修飾小分子等技術(shù)4，但依然不能如愿。最近，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所方海平團(tuán)隊(duì)、上海大學(xué)吳明紅團(tuán)隊(duì)、南京工業(yè)大學(xué)金萬(wàn)勤團(tuán)隊(duì)和浙江農(nóng)林大學(xué)學(xué)者多方合作，提出并實(shí)現(xiàn)了用離子自身來(lái)精確控制石墨烯膜的層間距，并展示了該膜出色的離子篩分性能。該研究工作近期已在Nature上發(fā)表6。該工作的關(guān)鍵是溶液中水合陽(yáng)離子與石墨烯片上的芳香環(huán)之間存在強(qiáng)水合離子–π作用的新理論7,8。在溶液中，由于離子的水合，陽(yáng)離子與芳香環(huán)之間的離子–π作用被普遍認(rèn)為比較小甚至可以忽略不計(jì)9。考慮到溶液中的多離子效應(yīng)和石墨烯片上的多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，他們提出了水合陽(yáng)離子與石墨烯之間依然存在強(qiáng)的相互作用7,8，這樣水合離子會(huì)較強(qiáng)地吸附上下兩片氧化石墨烯片，進(jìn)而控制石墨烯膜的內(nèi)的片層間距6。而不同大小的水合離子相當(dāng)于不同大小的“橋墩”，對(duì)應(yīng)于不同的層間距。上海光源的 X射線小角散射(BL16B1)、精細(xì)吸收譜(BL14W1)以及紫外等表征手段證明了該相互作用的存在。在實(shí)驗(yàn)中，他們成功實(shí)現(xiàn)并觀測(cè)到石墨烯膜與不同的離子溶液作用后確有特定的層間距，這樣的間距可以小到1 nm左右，而不同離子對(duì)應(yīng)的間距差異小于一埃；當(dāng)石墨烯膜與水合直徑小的離子結(jié)合后，具有更大水合直徑的離子就難以進(jìn)入該膜。因此，通過(guò)離子選擇可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯膜的層間距達(dá)一埃的精確控制。他們還設(shè)計(jì)制備了一系列水合離子控制的多孔陶瓷支撐的石墨烯復(fù)合膜，從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了不同離子間的精確篩分；對(duì)于具有最小水合直徑的鉀離子，由于鉀離子的水合層較弱，進(jìn)入石墨烯膜后水合層發(fā)生形變，導(dǎo)致特別小的層間距。這樣，經(jīng)過(guò)鉀離子溶液處理的石墨烯膜能阻止水合鉀離子自身的進(jìn)入，有效截留鹽溶液中包括鉀離子本身在內(nèi)的所有離子，同時(shí)還能維持水分子通過(guò)。

這些發(fā)現(xiàn)也為其它二維材料在分離膜領(lǐng)域的研究提供了新思路。