張 俊 張本剛 周曉劍 王文麗 杜官本 吳志剛

(1. 西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2. 貴州大學林學院，貴州 貴陽 550025)

近20年來，酚醛樹脂基砂輪片PFG在砂輪片市場的發(fā)展不斷壯大，現(xiàn)已占據(jù)樹脂基砂輪片市場的主導地位[1]，但其中的游離甲醛一定程度上限制了發(fā)展。采用農(nóng)林廢棄物的生物質(zhì)材料替代PFG的研究逐漸被人們所重視，如用樹皮抽提單寧制備單寧基樹脂砂輪片[2-4]，較PFG具備更高的硬度和耐熱性能。相對單寧而言，木質(zhì)素的來源廣泛，每年約有5 000萬t木質(zhì)素來自制漿造紙工業(yè)，但大部分木質(zhì)素作為副產(chǎn)品被丟棄或者銷毀，僅有少部分被用于制備價格低廉的產(chǎn)品[5-6]。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與苯酚類似[7-8]，這些單體通過脫氫聚合由C-C鍵和C-O鍵等連接無序組合而成，其酚類結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一定的反應活性，其中酚羥基及甲基醚鍵對應的臨位活性最大。

糠醇來自玉米和小麥的加工剩余物，具有較高的熱穩(wěn)定性，其單體中的呋喃結(jié)構(gòu)賦予其較好的耐水性能。將糠醇應用于制備生物質(zhì)材料的研究較多，如單寧-糠醇熱固型塑料[9]、糠醇基木材膠黏劑[10-11]及砂輪片[12-14]。

課題組前期采用木質(zhì)素替代部分苯酚與甲醛反應制備出木質(zhì)素酚醛砂輪片 (PFLG)[15]，但木質(zhì)素的替代率僅在40%左右，且需甲醛作為交聯(lián)劑。因此，要想實現(xiàn)環(huán)保砂輪片的制備，需徹底擺脫甲醛因子，本研究嘗試將木質(zhì)素與糠醇反應制備木質(zhì)素-糠醇樹脂 (LF) 基砂輪片。由于木質(zhì)素在酸性條件與糠醇的反應活性較堿性條件高，而糠醇在酸性條件下容易發(fā)生自縮聚，為減低其與木質(zhì)素的反應活性，采用乙二醛作為交聯(lián)劑用于木質(zhì)素與糠醇的反應體系，進而提高木質(zhì)素與糠醇的反應活性。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

麥草堿木質(zhì)素 (WSSL) 購于云南板扎紙業(yè)基團制漿廠；乙二醛 (40%，分析純)、糠醇 (98%，分析純)、對甲苯磺酸 (35%) 購于國藥集團化學試劑有限公司。氧化鋁顆粒 (60目，直徑0.25 mm) 購于Centre des Abrasifs公司；鋼管 (外徑6 mm，內(nèi)徑5 mm，長1 m) 購于昆鋼集團；商業(yè)酚醛樹脂砂輪切割片 (PFG, A24R-BF17，厚度6.4 mm，直徑100 mm，內(nèi)孔直徑22.2 mm)、工業(yè)PF樹脂 (甲醛與苯酚物質(zhì)的量比為2.2)、工業(yè)玻璃纖維 (密度270 g/m2，直徑100 mm) 購買于Sinto公司。

1.2 實驗設備

電磁攪拌器 (JJ-1型)、電子天平 (0.01 g，JJ200型)、電熱鼓風干燥箱、精密pH試紙等，常用實驗容器由西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑與膠合制品重點實驗室提供；電動角磨機 (TWS 6700型) 購于BOSCH公司。

1.3 樹脂的制備

將174 mL乙二醛與30 mL糠醇 (乙二醛與糠醇的物質(zhì)的量比為4∶1) 加入三口瓶中，用對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH至3，在常溫下反應1 h；之后加入60 g木質(zhì)素，緩慢升溫至50 ℃，分別調(diào)節(jié)pH至3、4、5、6，在此環(huán)境下反應0.5 h，冷卻出料。樣品標記為LFG-3、LFG-4、LFG-5、LFG-6。

將未加乙二醛的木質(zhì)素-糠醇樹脂被作為對照，具體制備方法為：將60 g的木質(zhì)素與120 mL糠醇 (木質(zhì)素與糠醇質(zhì)量的量比為2) 加入三口瓶中，用對甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH為3，在50 ℃下反應0.5 h，冷卻出料，樣品標記為LF-3。

1.4 砂輪片的制備

將木質(zhì)素-糠醇樹脂或PF樹脂按一定比例的氧化鋁顆粒混合 (表1)，攪拌均勻后分別與3張玻璃纖維共同放入模具 (圖1a)，放入烘箱中在60 ℃放置2 d之后，在100 ℃再放置2 d即可，樣品LFG-3-150的外觀見圖1b。

表1 制備不同砂輪片所需材料用量Table 1 Amounts of materials used for preparation of different grinding wheels

投料說明：一般配量是按照磨具的體積大小進行，(磨具一般只能裝下170 g左右的樣品) 因氧化鋁顆粒含量增加，故樹脂的量可調(diào)小；相反，氧化鋁量減小，樹脂量需增大，但只要保證樹脂與顆粒的質(zhì)量比正確就行，不然制備出來的樣品體積大小不一致，無法進行統(tǒng)一比較。

圖1 砂輪片制備示意圖Fig.1 The process of grinding wheel

1.5 木質(zhì)素-糠醇樹脂的理化性能測試

樹脂的凝膠時間、黏度、固體含量依據(jù)GB/T 14074—2006進行測定，其中凝膠時間測試需要在100 ℃沸水中進行。為減少誤差，每組選取6個樣品進行測試后取平均值。

1.6 砂輪片相關(guān)性能測試

布氏硬度參照GB/T 231.1—2009在萬能力學實驗機 (INSTRON-4467) 上進行測定。測試所用鋼球的直徑為10 mm，最大載荷設定為2 452 N。布氏硬度值的計算公式如下：

式中：F為最大載荷 (N)；P為鋼球進入材料的深度 (mm)。

壓縮性能參照GB/T 1041—2008在萬能力學實驗機 (INSTRON-4467) 上進行測定，測試樣品尺寸為30 mm × 30 mm × 15 mm，載荷速率為1 mm/min。

三點彎曲強度參照GB/T 14208.2—2009在萬能力學實驗機 (INSTRON-4467) 上進行測定。將制備好的砂輪片尺寸調(diào)整為8.5 mm × 20 mm × 6 mm，測試過程中支撐點距離為80 mm，載荷移動速率為1 mm/min。彎曲強度值的計算公式如下：

式中：fm為彎曲強度值 (N·mm-2)；Fmax為是最大破壞載荷 (N)；ls為兩個支撐點的距離 (mm)；b為樣品的寬度 (mm)；t為樣品的厚度 (mm)。

1.7 砂輪片切割性能測試

將砂輪片固定在每分鐘轉(zhuǎn)速為11 000 r/min的電動角磨機上，進而對鋼管進行橫向垂直切割，通過記錄切斷鋼管瞬間所需時間及測試前后樣品的質(zhì)量損失來衡量砂輪片的切割性能。質(zhì)量損失率計算公式如下：

式中：m1是測試前樣品質(zhì)量 (g)；m2是測試后樣品質(zhì)量 (g)。

1.8 掃描電子顯微鏡 (SEM) 測試

將砂輪片表面磨光，尺寸切割至5 mm × 5 mm ×4 mm范圍，采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡 (S4800) 進行測試，放大倍數(shù)為50倍。

2 結(jié)果與分析

2.1 樹脂的理化性能

不同條件下制備木質(zhì)素-糠醇樹脂的理化性能測試結(jié)果見表2。

表2 樹脂的基本理化性能測試Table 2 The basic physical and chemical properties of resins

由表2可知，乙二醛的加入使得樹脂LFG-3的黏度較LF-3大，且樹脂LFG-3的凝膠時間較樹脂LF-3短。說明乙二醛在木質(zhì)素與糠醇反應前加入糠醇中有效提高了糠醇與木質(zhì)素的反應活性，使得在高溫強酸條件下，木質(zhì)素與糠醇反應迅速，大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成增大了樹脂的粘度。

同時由不同pH條件下制備的LFG樹脂測試結(jié)果可知，隨著pH的增加，樹脂的粘度降低，凝膠時間增大，pH在5～6時樹脂的粘度與凝膠時間接近。

以上結(jié)果說明，木質(zhì)素與糠醇的反應在強酸條件下更容易進行，弱酸條件下，糠醇不易形成碳正離子去進攻木質(zhì)素，致使反應速度緩慢且不易形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此樹脂凝膠時間緩慢且粘度低。

2.2 砂輪片的有關(guān)性能

不同砂輪片的布氏硬度、壓縮強度及三點彎曲強度測試結(jié)果見表3。

表3 砂輪片的布氏硬度、壓縮強度及三點彎曲強度Table 3 The result of brinell hardness, compressive strength and bending strength of cutting and grinding wheels

由表3可知，砂輪片LFG-3-150的硬度值與砂輪片LF-3-150的接近，但前者的抗壓強度及彎曲強度均較后者高，說明乙二醛的加入增加了樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了樹脂與研磨顆粒的包裹性能，使固化后的砂輪片更耐壓耐彎曲。而砂輪片的硬度主要由研磨顆粒在樹脂中所占比例決定，相同比例的研磨顆粒與樹脂制備得到的砂輪片硬度相差不大。

同時由不同pH條件下制備的LFG樹脂基砂輪片測試結(jié)果可知，砂輪片LFG-3-150的壓縮強度及彎曲強度值均較LFG-4-150和LFG-5-150高，說明隨著pH值的增加，木質(zhì)素與糠醇的反應活性降低，樹脂交聯(lián)程度降低，固化后的砂輪片的耐壓耐彎曲性能降低。

由砂輪片LFG-3-150、LFG-3-100和LFG-3-200的測試結(jié)果可知，當氧化鋁顆粒占樹脂質(zhì)量的100%時制備的砂輪片LFG-3-100的硬度和壓縮強度均較砂輪片LFG-3-150低，但前者的抗彎強度較后者高。

以上結(jié)果表明，研磨顆粒與樹脂的質(zhì)量比為1時，仍然有部分顆粒未被樹脂覆蓋，致固化后砂輪片中的顆粒分布不均勻，導致砂輪片的硬度及耐壓強度下降，而未與顆粒覆蓋的樹脂在一定程度上提高了砂輪片的韌性，使LFG-3-100砂輪片具備更高的彎曲強度。氧化鋁顆粒占樹脂質(zhì)量的200%制備的砂輪片LFG-3-200的硬度、壓縮強度和抗彎強度均較樣品LFG-3-100及LFG-3-150低，說明顆粒在樹脂中所占的比例過高，致部分顆粒無樹脂覆蓋，所制砂輪片力學性能較弱。綜合表2分析可知，砂輪片LFG-3-150的綜合力學性能測試結(jié)果較其他砂輪片可觀，同時其較實驗室自制PF-150砂輪片具備更高的硬度及彎曲強度。

2.3 砂輪片的切割性能測試

砂輪片切割性能測試結(jié)果見表4。

表4 砂輪片的切割時間及質(zhì)量損失Table 4 The cutting time and mass loss of grinding wheels

由表4可知，砂輪片LF-3-150 和LFG-3-150切割鋼管至斷裂所用時間均為4 s，但前者質(zhì)量損失較后者大。砂輪片LFG-3-150的質(zhì)量損失較砂輪片LFG-4-150和LFG-4-150少，而切割鋼管的時間均為4 s。同時，與其他樣品相比，砂輪片LFG-3-100切割鋼管至斷裂所需時間最長，相反砂輪片LFG-3-200切割鋼管至斷裂所需時間最短。

以上結(jié)果表明，在pH為3的條件下，乙二醛、糠醇和木質(zhì)素的縮聚程度較其他條件下縮聚程度高，樹脂容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大固化后的樹脂與研磨顆粒的覆蓋能力，并且砂輪片切割鋼管至斷裂所需時間以研磨顆粒在樹脂中的比例成反比，隨著研磨顆粒在樹脂中的比例增大，研磨顆粒在鋼管上的碰撞面積增大而縮短了砂輪片的切割時間。盡管砂輪片LFG-3-200切割時間較LFG-3-150短，但前者的質(zhì)量損失幾乎是后者的5倍，說明氧化鋁顆粒在樹脂中的比例過大容易降低樹脂的覆蓋程度，部分顆粒團聚，在受力過程中容易脫落。

綜合砂輪片的切割時間及質(zhì)量損失2個因素可知，LFG-3-150砂輪片的切割性能優(yōu)于其他木質(zhì)素-糠醇樹脂基砂輪片。同時與砂輪片PF-150相比，在相同切割時間下，砂輪片LFG-3-150的質(zhì)量損失較PF-150少。

2.4 砂輪片的微觀構(gòu)造

由砂輪片力學性能及切割性能測試結(jié)果可知，影響砂輪片力學性能的主要因素為樹脂與研磨顆粒的覆蓋程度及研磨顆粒在樹脂中所占的質(zhì)量百分比。為進一步觀測研磨顆粒與樹脂在不同質(zhì)量百分比下制備而成的砂輪片中樹脂與研磨顆粒的覆蓋程度，采用SEM觀測砂輪片的微觀構(gòu)造，結(jié)果見圖2。

圖2 不同砂輪片微觀構(gòu)造Fig.2 The SEM photos of different cutting and grinding wheels

由圖2可知，砂輪片LFG-3-150表面無裂痕，并且孔隙較少，相反砂輪片LF-3-150表面出現(xiàn)較多孔隙。相比砂輪片LFG-3-150 和LF-3-150，砂輪片LFG-3-100中存在較大孔隙，而砂輪片LFG-3-200表面存在大量裂痕。

以上結(jié)果說明，乙二醛的加入避免了部分糠醇自縮聚，使木質(zhì)素與糠醇的反應充分，生成的樹脂交聯(lián)度高，其與研磨顆粒的覆蓋能力強。無乙二醇參與反應的木質(zhì)素-糠醇樹脂中仍有大部分木質(zhì)素剩余，固化過程中仍有大量反應持續(xù)而產(chǎn)生水分，最終出現(xiàn)大量孔隙；當研磨顆粒在樹脂中的質(zhì)量百分比為100%時，在固化過程中有大量未被占用的樹脂容易受溫度影響而膨脹，最終產(chǎn)生較大的孔隙，而當質(zhì)量百分比為200%時，樹脂無法完全覆蓋研磨顆粒，在固化過程中導致砂輪片出現(xiàn)大量裂痕。

3 結(jié) 論

木質(zhì)素-糠醇-乙二醛樹脂基砂輪片的原材料來自農(nóng)林作物，制備工藝簡單，用174 mL乙二醛、30 mL糠醇和60 g木質(zhì)素及150%氧化鋁顆粒制備的LFG-3-150砂輪片表面平滑、無裂痕，該砂輪片的力學性能優(yōu)于實驗室自制PFG，同時在切割時間相同的情況下，LFG-3-150的使用壽命較PFG長。木質(zhì)素能夠與糠醇和乙二醛在酸性條件下反應生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹脂，進而提高對研磨顆粒的覆蓋率。該砂輪片為 “環(huán)境友好” 型樹脂基砂輪片，未來使用該砂輪片替代PFG是可行的。