左恒 陳超 汪虎

摘 要：高純金屬釩作為一種新興材料日益被重視，是原子能、火箭、導(dǎo)彈、航空、冶金工業(yè)中不可缺少的寶貴材料。本項(xiàng)目以公司自主研發(fā)生產(chǎn)的高純五氧化二釩產(chǎn)品和鋁粉為主要原料，利用改良后鋁熱還原法制備鋁含量在5%～10%低鋁量的釩鋁合金。對(duì)釩鋁合金進(jìn)行擴(kuò)散處理，滲入反應(yīng)熔劑，通過真空電子束爐除鋁，二次精煉提純，最后經(jīng)過機(jī)械加工得到高純金屬釩鑄錠。

關(guān)鍵詞：鋁熱還原法；真空電子束爐；高純金屬釩；提純

中圖分類號(hào)：TF845 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）02-0151-02

Research on the Indusrtial Production Processes of High

Purity Metal Vanadium

ZUO Heng1 CHEN Chao1 WANG Hu2

（Shanxi Wuzhou Mining Co. ，Ltd .，Shangluo Shaanxi 711400）

Abstract： High purity vanadium as a new material is increasingly valued， is the atomic energy， rockets， missiles， aviation， metallurgical industry indispensable valuable material. The project is based on the companys independent research and development of high purity vanadium oxide products and aluminum powder as the main raw material， the use of modified aluminum heat reduction method to prepare aluminum content of 5～10% low aluminum vanadium aluminum alloy. Vanadium aluminum alloy for diffusion treatment， infiltration of the reaction flux， through the vacuum electron beam furnace in addition to aluminum， the second refining and purification， and finally through the mechanical processing of high purity metal vanadium ingot.

Keywords： thermit reduction method；vacuum electron beam furnace；high purity metal vanadium；purification

釩是一種具有戰(zhàn)略意義的稀有金屬，其被廣泛應(yīng)用在航天、航空等高科技領(lǐng)域[1]。純金屬釩一般指純度介于99%～99.9%之間的釩，純度超過99.9%的釩被稱作高純金屬釩[2]。高純金屬釩具有熔點(diǎn)高、儲(chǔ)氫、加工性能好、高溫抗蠕變性能強(qiáng)、中子吸收截面小以及對(duì)液態(tài)鈉有耐蝕性等優(yōu)良特性。近年來開展的高純金屬釩在儲(chǔ)氫合金與氫氣分離膜、高溫超導(dǎo)材料及高速增殖反應(yīng)堆燃料棒的包覆材料和釋熱元件等方面的研究日益增多。

1 高純五氧化二釩的制備

陜西五洲礦業(yè)股份有限公司是我國目前最大的石煤濕法工藝制釩企業(yè)，目前生產(chǎn)上采用硫酸浸出—浸出液中和—萃取—反萃取—銨鹽沉釩—煅燒工藝制備純度為98%的五氧化二釩初級(jí)產(chǎn)品，該項(xiàng)目采用酸性銨鹽沉釩工藝所得的紅釩，其主要雜質(zhì)為鐵、鋁、鈉元素，三項(xiàng)總和約占2%左右，其余還有少量的其他金屬元素和砷、硅、磷、硫等元素。首先，將紅釩溶解于7.5%的NaOH稀溶液中，由于在堿性環(huán)境下，鐵及部分金屬雜質(zhì)不能溶解而以沉淀形式存在，加入一定的試劑除雜，通過加絮凝劑—固液分離方法除去大部分硅、磷、砷和鋁雜質(zhì)，使所得的堿性富釩溶液純凈清亮，然后加熱富釩溶液至90℃，攪拌2h后靜置30min，用過濾器進(jìn)行過濾，控制沉釩體系pH≥9.5，濾液在40℃恒溫條件下以加氨系數(shù)為1.5加入固體氯化銨，攪拌40min后，雜質(zhì)鋁以鋁酸鹽形式存在于溶液中，經(jīng)過過濾、高純水洗滌后，所得到的固體為白色偏釩酸銨，經(jīng)550℃高溫灼燒后，能保證V2O5產(chǎn)品純度高達(dá)99.9%以上。

2 釩鋁合金的制備

采用12V交流電底部引燃—鋁熱法制備鋁含量在5%～10%低鋁量的優(yōu)純釩鋁合金，即在真空石墨襯速效水冷分體銅坩堝反應(yīng)爐中，采用低真空度，高純氬氣環(huán)境氛圍制備釩鋁合金。

具體工藝路線為：首先將高純五氧化二釩（含量≥99.9%以上，F(xiàn)e<0.005%，N<0.02%），粉末粒度-150目以下，高純螢石粉（SiO2<0.1%），分別在250℃烘干3h，真空環(huán)境下冷卻后，與高純鋁粉（含量≥99.9%），粒度80～100目，干法混合后送入真空石墨襯速效水冷分體銅坩堝反應(yīng)爐中，在真空度50kPa以下，對(duì)反應(yīng)爐進(jìn)行低電流引燃鋁熱釩合金反應(yīng)，反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行完成后，充入高純氬氣氣體保護(hù)。持續(xù)速效冷卻水循環(huán)4h后，將反應(yīng)物中的釩鋁合金和反應(yīng)渣分離，將反應(yīng)渣中的釩鋁合金挑出，對(duì)釩鋁合金進(jìn)行表面處理，去除釩鋁合金上面的未反應(yīng)物及反應(yīng)渣。根據(jù)原料配比參數(shù)不同，從而獲得鋁含量在5%～10%低鋁量優(yōu)純釩鋁合金產(chǎn)品。

3 電子束爐精煉除鋁

采用鋁熱法制備低鋁量的釩鋁合金，鋁含量為5%～10%。采用電子束熔煉時(shí)釩鋁合金中的鋁元素會(huì)急劇揮發(fā)從而產(chǎn)生較多氣體，熔煉爐內(nèi)的真空度會(huì)急劇下降，導(dǎo)致電子槍無法正常連續(xù)工作，因此，本項(xiàng)目選用低含鋁量釩鋁合金為原料，為了熔煉高放氣量的釩鋁合金，本項(xiàng)目開發(fā)了一種對(duì)熔煉爐內(nèi)真空度變化不敏感的電子槍，為精煉提純金屬釩奠定了基礎(chǔ)。電子束爐精煉除鋁操作如下。

將釩鋁合金放入電子束爐的進(jìn)料槽中，將電子束爐的坩堝裝配好，對(duì)電子束爐的爐體、坩堝進(jìn)行清理，檢查電子束爐的水循環(huán)、氣壓、電氣等情況，確認(rèn)后進(jìn)行抽真空操作，開機(jī)械泵抽至500Pa后開羅茨泵，抽至10Pa后開擴(kuò)散泵加熱，抽真空至0.05Pa后開啟機(jī)械泵、分子泵，槍室真空優(yōu)于0.001Pa后再次檢查水循環(huán)、電氣工作狀況，確認(rèn)后開啟電子槍。電子束脫鋁工藝條件如下：電子束熔煉功率在80～120kW（根據(jù)原料尺寸、鋁、氧含量而定）、進(jìn)料速率20kg/h、轉(zhuǎn)錠速率6r/min、電子束采用條狀及圓形形狀掃描、熔池熬制時(shí)間30～60s；熔煉完成后進(jìn)行冷卻，冷卻過程保持爐體真空優(yōu)于0.1Pa，冷卻4h后關(guān)閉真空系統(tǒng)，8h后打開電子束爐將脫鋁后的釩錠取出，對(duì)釩錠進(jìn)行表面扒皮處理。

4 電子束爐精煉提純

電子束爐熔煉在高真空下進(jìn)行，熔煉時(shí)的過熱溫度高，維持液態(tài)的時(shí)間長，使材料的精煉提純作用得以充分有效地進(jìn)行。電子束爐熔煉時(shí)，材料主要發(fā)生脫氣、分解、脫氧、金屬雜質(zhì)的揮發(fā)和不熔雜質(zhì)的上浮等。其中，不熔雜質(zhì)上浮而聚集在鑄錠頂部，可在切頭時(shí)去除。

電子束一次提純：真空優(yōu)于0.05Pa、電子束熔煉功率在150kW、進(jìn)料速率30kg/h、轉(zhuǎn)錠速率4r/min、電子束采用條狀形狀掃描、熔池熬制時(shí)間60s；熔煉完成后進(jìn)行冷卻，冷卻過程保持爐體真空優(yōu)于0.1Pa，冷卻4h后關(guān)閉真空系統(tǒng)，8h后打開電子束爐將一次精煉的釩錠取出，對(duì)釩錠進(jìn)行表面扒皮、精整處理。

電子束爐二次提純：將電子束爐一次提純的金屬釩錠按電子束一次提純工藝再精煉一遍，然后將制備的金屬釩錠用鄂式破碎機(jī)全部破碎后，用圓盤粉碎機(jī)粉碎到所需粒度，取樣進(jìn)行釩、鋁、碳、硅、氧、氮、鐵及銅等項(xiàng)目的分析。釩、鋁、硅、鐵及銅等采用ICP發(fā)射光譜儀測量；碳采用紅外碳硫儀測量；氧與氮采用氧氮分析儀測量。最后對(duì)高純金屬釩進(jìn)行機(jī)械加工處理得到高純金屬釩鑄錠。

5 結(jié)語

高純金屬釩工業(yè)化生產(chǎn)首先要制備純度達(dá)99.9%以上高純五氧化二釩及低鋁高釩釩鋁合金原料，需要開發(fā)專用除鋁電子束爐，精確合理控制電子束爐熔煉參數(shù)，從而制備純度在99.9%以上的高純金屬釩鑄錠。電子束爐精煉可以有效去除原料中的鋁、鐵等雜質(zhì)，但無法徹底清除硅、碳、氮等雜質(zhì)，采用石煤濕法提釩工藝生產(chǎn)高純五氧化二釩，可以大幅降低硅、碳、氮等雜質(zhì)，氧的去除效果直接與鋁含量有關(guān)，需要合理控制熔煉功率，逐步將氧去除。

本項(xiàng)目工業(yè)化生產(chǎn)高純金屬釩完整工藝流程為：高純五氧化二釩→烘干→冷卻→加反應(yīng)劑→混合→鋁熱爐反應(yīng)→檢驗(yàn)分析→釩鋁合金錠→硼砂清理→清洗→低溫烘干→破碎→合金預(yù)處理→真空電子束爐除鋁→表面處理→真空電子束二精煉→機(jī)械加工→高純金屬釩鑄錠→分析檢測。

該項(xiàng)目研究開發(fā)了NaOH溶解—除雜—堿性銨鹽沉釩制備99.9%高純V2O5新工藝，采用氬氣保護(hù)鋁熱法制備釩鋁合金、制備出低鋁高釩釩鋁合金后采用電子束爐除鋁、電子束熔化精煉等工藝制備高純金屬釩，完全能夠?qū)崿F(xiàn)高純金屬釩的工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，在制備過程中環(huán)保無污染且產(chǎn)品品級(jí)高、質(zhì)量穩(wěn)定、成本低、效益高。

參考文獻(xiàn)：

[1]任學(xué)佑.稀有金屬釩的應(yīng)用現(xiàn)狀及市場前景[J].稀有金屬，2003（6）：808-810.

[2]樸呂林，董玉蘭.低鉻高純釩的生產(chǎn)[J].鋼鐵釩鈦，1985（2）：13-15.