趙儀琳 劉鯤

摘要：在有機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域，采用計(jì)算化學(xué)方法可以計(jì)算出相關(guān)有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理途徑等問(wèn)題。文章介紹了使用LookForMECP，一種可以鎖定極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)的量子化學(xué)計(jì)算程序，并著重對(duì)LookForMECP這種量子化學(xué)計(jì)算程序在操作、應(yīng)用等方面做了詳細(xì)的介紹，LookForMECP程序?qū)⒃谟?jì)算化學(xué)領(lǐng)域中起到巨大的推動(dòng)作用。

關(guān)鍵詞：極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)MECP；兩態(tài)反應(yīng)；計(jì)算

從量子化學(xué)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，我們可以判定，許多化學(xué)反應(yīng)都可以抽象為波恩奧本海默勢(shì)能面這類(lèi)問(wèn)題。分子體系，有可能在一個(gè)勢(shì)能面上行走，也有可能竄越在多個(gè)勢(shì)能面之間。在激發(fā)態(tài)化學(xué)中，在兩個(gè)勢(shì)能面交叉點(diǎn)處所具有的能量是最低。在低能壘過(guò)程中，從一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)的過(guò)渡將發(fā)生在該能量最小的點(diǎn)附近。因此，這一點(diǎn)可以認(rèn)為是非絕熱過(guò)程的“過(guò)渡態(tài)”。這一點(diǎn)稱(chēng)為極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)（Minimum Energy Crossing Point，MECP），對(duì)于一個(gè)兩態(tài)反應(yīng)，必須找到位于不同自旋態(tài)的勢(shì)能面（Potential EnergySurface，PES）之間的MECP，以計(jì)算反應(yīng)勢(shì)壘，對(duì)于竄越在不同自旋態(tài)間的體系，極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)在動(dòng)力學(xué)模擬及其反應(yīng)過(guò)程的計(jì)算中，扮演著重要的角色，提供了進(jìn)一步研究的可能。

1 LookForMECP計(jì)算程序的起源及應(yīng)用進(jìn)展

1985年，Koga和Morokuma等人發(fā)表了一種利用能量梯度，根據(jù)Lagrange-Newton方法來(lái)確定極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)（MECP）的方法，用拉格朗日乘子將極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)的能量降低至駐點(diǎn)，并使用Newton法結(jié)合來(lái)確定駐點(diǎn)。文中還給出了約束條件下的優(yōu)化方法，并利用優(yōu)化計(jì)算方法計(jì)算了尋找兩個(gè)三重激發(fā)態(tài)氯苯的極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)。隨后，我們?cè)谘芯款A(yù)測(cè)[FeⅣO] （OH）2模型電子結(jié)構(gòu)和極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)的可靠性時(shí)，以L(fǎng)agrange-Newton方法思想為基礎(chǔ)，自制了LookForMECP（版本1.0），并在計(jì)算中使用了自制程序進(jìn)行處理。該程序的早期版本己成功用于搜索某些非過(guò)渡金屬反應(yīng)系統(tǒng)的極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)（MECP）。

Zhao等對(duì)O（3p）與異丁烯反應(yīng)的理論研究中，經(jīng)計(jì)算得到單重態(tài)和三重態(tài)的能量，能量梯度和Hessian矩陣，使用LookForMECP程序在UMP2/6-3llg**基組下，在交點(diǎn)處鎖定極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)。

Zhao等對(duì)O（3p）與丙烯的絕熱、非絕熱反應(yīng)路徑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在三重態(tài)表面上開(kāi)始，向丙炔的三鍵加成O（3p）形成酮碳烯CH3C-CHO*，各種反應(yīng)通道從其中開(kāi)放。且在初始三重態(tài)酮卡賓交叉成單重態(tài)后出現(xiàn)了形成C2H4+CO的非絕熱途徑。通過(guò)計(jì)算得出三重態(tài)和單重態(tài)勢(shì)能面上的反應(yīng)路徑，并使用LookForMECP鎖定了兩態(tài)反應(yīng)之間的極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)。

Ling等對(duì)O（3P）+1-丁烯的反應(yīng)機(jī)理研究中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)O原子加入到丁烯上，會(huì)形成兩種中間體IM1，IM2，這兩種中間體會(huì)在三重態(tài)時(shí)，通過(guò)極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)轉(zhuǎn)化為單重態(tài)，并通過(guò)使用LookForMECP，以UMP2/6-31G基組鎖定位于單重態(tài)和三重態(tài)表面上的交點(diǎn)上的極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)MECP1和MECP2。

以上幾年的研究表明，LookForMECP程序可以成功用于搜索某些非過(guò)渡金屬反應(yīng)系統(tǒng)的MECP，雖然使用算法基組有所不同，但均是以Koga和Morokuma引入的Lagrange-Newton方法原理來(lái)鎖定MECP，相交與單重態(tài)勢(shì)能面與三重態(tài)勢(shì)能面之間的極小勢(shì)能面交叉點(diǎn).具有與單重態(tài)和三重態(tài)相同的幾何形態(tài)和能量，這都證實(shí)著MECP在雙態(tài)機(jī)理研究中起著關(guān)鍵作用。

2 LookForMECP計(jì)算程序的操作編寫(xiě)

近年來(lái)，我們對(duì)該程序在以上基礎(chǔ)上進(jìn)行了很大的改善，增添了一些新的特色和性能，主要體現(xiàn)在初始結(jié)構(gòu)猜測(cè)采用線(xiàn)性逼近法、Hessian陣的獲取上可以采用多種方法，可以每n步更新一次Hessian陣、設(shè)置矩陣調(diào)整有助于收斂。LookForMECP程序不僅可以應(yīng)用于Windows操作系統(tǒng)，也可以應(yīng)用于Linux系統(tǒng)，以下我們以L(fǎng)inux系統(tǒng)為例。

2.1 安裝monodevelop，指定程序路徑，根據(jù)目錄下的“.bashrc”文件需要重新編譯

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###########LookForMECP Configure###############################################################################################

alias lk= "mono /home/liuk/Soft/LookForMEC P.exe"###############################################################################

語(yǔ)句alias 1k=“mono /home/liuk/Soft/LookForMECP.exe”中的“l(fā)k”代表的是計(jì)算時(shí)調(diào)用該程序的代碼，可以根據(jù)自己的需要進(jìn)行設(shè)定，可以為任意值?！癿ono”是計(jì)算的環(huán)境，“home/liuk/Soft/LookForMECP.exe”是程序安裝的目錄，用戶(hù)可以根據(jù)自己的使用情況進(jìn)行設(shè)定。

2.2 編寫(xiě)結(jié)構(gòu)初猜文件guess.mecp文件

編寫(xiě)結(jié)構(gòu)初猜（guess）部分時(shí)，需要包括$Control控制部分和$Para參數(shù)部分。在$Control部分，需要指定一些重要的變量，首先是調(diào)用的計(jì)算程序“program”。由于我們的程序現(xiàn)階段只支持G09平臺(tái)，所以“program”只能為G09.在進(jìn)行結(jié)構(gòu)初猜的時(shí)候采用線(xiàn)性逼近法，即“guessMethod=lineApproximate”采用的方法是Lagrange-Newton方法簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)-N。在初猜這步時(shí)，需要指明計(jì)算的類(lèi)型，即“calTyp=guess”。$Para部分需要給定兩個(gè)不同的電子態(tài)，statel和state2以及收斂標(biāo)準(zhǔn)和最大循環(huán)次數(shù)。將guess.mecp文件和計(jì)算所需的.chk文件和.gif輸入文件放到一個(gè)目錄下，例如“examplel”。

2.3 運(yùn)行

登錄Linux系統(tǒng)并進(jìn)入到“example 1”目錄下，直接鍵入“1k guess.mecp&”回車(chē)即可計(jì)算。符號(hào)“&”表明在后臺(tái)運(yùn)行高斯程序，這樣方便進(jìn)行其他的操作。計(jì)算結(jié)束后，會(huì)自動(dòng)生成一個(gè)臨時(shí)文件夾“tmp”存放計(jì)算過(guò)程中的所有輸入輸出和切割文件，初猜的兩個(gè)結(jié)構(gòu)會(huì)以statel.gif和lstate2.gif形式自動(dòng)生成在“examplel”目錄下，最終的計(jì)算結(jié)果自動(dòng)保存為“Result.mecp”文件。

2.4 編寫(xiě)結(jié)構(gòu)優(yōu)化opt.mecp文件

格式跟guess.mecp相類(lèi)似，不同的是將計(jì)算類(lèi)型“calTyp”設(shè)為opt，在$Para部分需要設(shè)定“guessHessian”的值，當(dāng)前該程序支持3種方法來(lái)獲得和更新Hessian陣，分別為BFGS，Powell和Calc，用戶(hù)可以根據(jù)需要自行選擇。參數(shù)“isReadFirst”表示讀取第一步的力常數(shù)，通常設(shè)為“False”.在這部分可以設(shè)定步長(zhǎng)“stepsize=n”（n可以為任意的正數(shù)），收斂限“optCriterianN=n”一般情況下n的數(shù)值為6或者7，代表的是10-6或者為10-7，“stepnumber”代表的是優(yōu)化走的步數(shù)，其數(shù)值可以跟最大循環(huán)量“optCyc”的數(shù)值不一致?！癱onvergenceCriterion”是收斂標(biāo)準(zhǔn)的判斷，如果要確保找到真正的“MECP”，就在計(jì)算中將其設(shè)為“global”，也可以不設(shè)定該參數(shù)，或者設(shè)為區(qū)域的。將opt.mecp文件和計(jì)算所需的.chk文件和.gif輸入文件放到一個(gè)目錄下，例如“example2"。

2.5 運(yùn)行

登錄Linux系統(tǒng)并進(jìn)入到“example 2”目錄下，直接鍵入“1k opt.mecp&”回車(chē)即可計(jì)算。計(jì)算結(jié)束后，會(huì)自動(dòng)生成一個(gè)臨時(shí)文件夾“tmp”存放計(jì)算過(guò)程中的所有輸入輸出和切割文件，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)果自動(dòng)生成在“example2”目錄下，最終的計(jì)算結(jié)果自動(dòng)保存為“Result.mecp”文件。

3 LookForMECP計(jì)算程序的相關(guān)細(xì)節(jié)

結(jié)構(gòu)初猜過(guò)程并不是必須的，可以忽略直接進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，但結(jié)構(gòu)初猜的使用，往往能夠得到一個(gè)好的初始結(jié)構(gòu)和拉格朗日因子值；結(jié)構(gòu)初猜編寫(xiě)的參數(shù)部分中，電子態(tài)statel和state2的自洽場(chǎng)計(jì)算類(lèi)型可以不一致；初猜結(jié)束后原有的.chk文件和.gif輸入文件均要備份，以防計(jì)算不正常終結(jié)，原文件依然存在可以繼續(xù)新的計(jì)算。結(jié)構(gòu)優(yōu)化編寫(xiě)中，因?yàn)楣灿?種方法來(lái)獲得和更新Hessian陣，一旦選擇采用Calc來(lái)計(jì)算Hessian陣的時(shí)候，則意味著每計(jì)算一步就要做一次振動(dòng)分析即“hessianIntervaIN=1”。

4 鎖定MECP實(shí)例操作：以激發(fā)態(tài)單重態(tài)與三重態(tài)的交叉為例（編寫(xiě)應(yīng)用及“Result.mecp”文件中結(jié)果部分）

4.1 編寫(xiě)結(jié)構(gòu)初猜文件

$Control

program=g09

guessMethod=lineApproximate

method=L-N

caTypl=guess coordinate=z-matrix

$End

$Para

statel=1_Al.gjfstate2=3_B1.gjf

scfTypl=HFTYP scfTyp2=HFTYP

guessCriterianN=6

guessCyc=100

$End

4.2 編寫(xiě)結(jié)構(gòu)優(yōu)化文件

$Control

program=g09

guessMethod=lineApproximate

method=L-N

caITyp=opt coordinate=z-matrix

$End

$Para

statel=y5_1.gjf state2=y6_1.gjf

scfTypl=HFTYP scfTyp2=HFTYP

optCriterianN=6 optCyc=100

stepSize=1 stepNumber=200

guessHessian=BFGS hessianIntervaIN=1 convergence Criterion=global lagrangeLabuta=0.45434348929992

isReadFirst=false

$End

4.3 運(yùn)行優(yōu)化完成后的Result.mecp文件中的結(jié)果顯示

Result：

The Energy of the First State is：-231.307877027

The Energy of the Second State is：-231.307877381

The Energy Difference between the Two Statesis：3.54000007973809E-07

Result：

λ=0.944566275449646

5 LookForMECP計(jì)算程序的優(yōu)勢(shì)發(fā)展

目前，我們已成功應(yīng)用該程序找到一些體系的極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)（Minimal Energy Cross Point， MECP）。本程序在鎖定MECP方面，使用方便，減省了時(shí)間與步驟，并且該程序有Windows和Linux兩個(gè)版本；可靠性高。在極小勢(shì)能面交叉點(diǎn)處，兩個(gè)態(tài)的梯度成比例作為了計(jì)算收斂的標(biāo)準(zhǔn)，避免了贗收斂；本程序采用Lagrange -Newton法，收斂速度快。在實(shí)際應(yīng)用中隨著我們對(duì)計(jì)算能力的大幅增加，計(jì)算程序的大力發(fā)展，在將來(lái)的化學(xué)研究中，LookForMECP程序?qū)缪莞又匾慕巧?/p>