張恒 張?zhí)?/p>

摘要：安全、無(wú)毒、環(huán)保是氣相防銹劑的發(fā)展趨勢(shì)。為了對(duì)國(guó)內(nèi)以亞硝酸鈉為主要成分的氣相防銹劑進(jìn)行更新?lián)Q代，研究制備了環(huán)保型氣相防銹劑。采用靜態(tài)吊片法和動(dòng)態(tài)鹽霧試驗(yàn)，對(duì)苯甲酸鈉、苯并三氮唑、烏洛托品、碳酸環(huán)己胺4種物質(zhì)進(jìn)行緩蝕研究，通過(guò)單組分及多組分復(fù)配進(jìn)行靜態(tài)防銹甄別實(shí)驗(yàn)，研究了苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑和碳酸環(huán)己胺在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl氛圍中對(duì)Q235型鋼片腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：優(yōu)選配方以苯甲酸鈉為主要原料，m（苯甲酸鈉）∶m（烏洛托品）∶m（苯并三氮唑）∶m（碳酸環(huán)己胺）=5∶2∶2∶1;經(jīng)鹽霧試驗(yàn)對(duì)配方的防銹效果進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其以薄膜形式使用時(shí)，試樣在15 d后仍保持光亮無(wú)銹。此氣相防銹劑不僅安全高效，而且低毒環(huán)保，具有協(xié)同增效作用，可作為對(duì)以亞硝酸鈉為主要成分的氣相防銹劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。

關(guān)鍵詞：黑色金屬及其合金;氣相防銹劑;復(fù)配;緩蝕;鹽霧試驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TQ174.42 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A doi： 10.7535/hbgykj.2018yx02007

ZHANG Heng，ZHANG Tian.Preparation of environment-friendly vapor phase inhibitor[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2018，35（2）：117-122.Preparation of environment-friendly vapor phase inhibitor

ZHANG Heng1，2， ZHANG Tian1

（1.College of Marine Science and Biological Engineering， Qingdao University of Science & Technology， Qingdao， Shandong 266042， China;2.Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control， Nanning， Guangxi 530004， China）

Abstract：Being safe， non-toxic， environmental protection is the development trend of vapor phase inhibitor. In order to update and replace the vapor phase inhibitor with sodium nitrite as the main component in China， the environmental protection inhibitor is prepared. The corrosion inhibition of sodium benzoate， 1H-benzotriazole ， hexamethylenetetramine， and cyclohexylamine carbonate is studied by static suspension method and dynamic salt spray test. The static antirust screening experiments are carried out with a single component and multi component. The effect of sodium benzoate， hexamethylenetetramine， 1H-benzotriazoleand cyclohexylamine carbonate on corrosion behavior of Q235 steel sheet is studied in 5%（mass fraction）NaCl atmosphere. The experimental results show that the preferred formula of m（sodium benzoate）∶m（hexamethylenetetramine）∶m（1H-benzotriazole）∶m（cyclohexylamine carbonate） is 5∶2∶2∶1. The antirust effect of the formula is verified by the neutral salt spray test， and the sample remains bright and rustless after 15 d when it is used in the form of antirust film. This vapor phase inhibitor is safe and efficient with low toxicity and environmental protection， and it has synergistic effect， so it can be used for replacing the vapor phase inhibitor with sodium nitrite as the main component.

Keywords：ferrous metal and its alloy; vapor phase inhibitor; compound; corrosion inhibition; salt spray test

人們?cè)谥圃?、運(yùn)輸、使用、保管金屬制品的過(guò)程中，常會(huì)因?yàn)榇髿飧g造成較大的經(jīng)濟(jì)損失和不必要的浪費(fèi)。據(jù)報(bào)道，中國(guó)每年因?yàn)榇髿飧g所造成的金屬制品損失約占國(guó)民經(jīng)濟(jì)的2.5%[1]。金屬制品的防銹工藝方式有很多，包括涂層防護(hù)封存、干燥劑法、除氧封存法、惰性氣體保護(hù)法、真空防護(hù)法、氣相防銹技術(shù)等[2]，其中氣相防銹技術(shù)是集有機(jī)合成、物理化學(xué)、腐蝕與防護(hù)、金屬材料、紙加工和高分子等技術(shù)于一身的綜合性技術(shù)，在使用時(shí)不必直接接觸金屬表面，釋放的緩蝕粒子自由度較高，可使金屬制品的表面、內(nèi)腔、溝槽甚至縫隙部位都得到保護(hù)，從而得到廣泛應(yīng)用[3-4]。

1933年COX[5]首次將乙二胺和嗎啉用作抑制鍋爐腐蝕的緩蝕劑，成為氣相緩蝕劑研發(fā)的開端。第二次世界大戰(zhàn)期間，為了使軍械器材能夠長(zhǎng)期封裝保存，以亞硝酸二環(huán)己胺和碳酸環(huán)己胺為代表的氣相防銹劑有效解決了這一問題。隨著時(shí)間的推移，各種類型的防銹產(chǎn)品逐漸得到開發(fā)和應(yīng)用，如苯并三氮唑、鎢酸鈉、烏洛托品等對(duì)暴露在大氣環(huán)境中的金屬都有很好的保護(hù)作用[6]。QURAISHI等[7-8]通過(guò)琉基三唑和芳醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成出一系列三唑衍生物，這些三唑化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)氮原子的三唑環(huán)、琉基和甲亞胺基等多個(gè)吸附中心，可以通過(guò)這些活性中心吸附于金屬表面，阻抑腐蝕介質(zhì)與基體金屬的接觸，顯示出良好的緩蝕性能。20世紀(jì)90年代后，有學(xué)者開始應(yīng)用現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論研究氣相緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，通過(guò)分子設(shè)計(jì)和分子組裝指導(dǎo)氣相緩蝕劑的合成，使氣相緩蝕劑的開發(fā)有了系統(tǒng)的科學(xué)理論指導(dǎo)[9-10]。近年來(lái)，安全、無(wú)毒、環(huán)保成為氣相防銹劑的發(fā)展趨勢(shì)，發(fā)達(dá)國(guó)家逐步減少了對(duì)亞硝酸鹽、鉻酸鹽這類防銹劑的使用，研究開發(fā)安全高效、低毒環(huán)保、通用型的氣相防銹劑已成為國(guó)內(nèi)外迫切需要解決的問題。

筆者采用靜態(tài)吊片法和動(dòng)態(tài)鹽霧試驗(yàn)，對(duì)苯甲酸鈉（SB）、苯并三氮唑（BTA）、六亞甲基四胺（烏洛托品，HMTA）、碳酸環(huán)己胺（CHC）這4種物質(zhì)進(jìn)行緩蝕研究，優(yōu)選組分，進(jìn)行復(fù)配，制備環(huán)保型氣相防銹劑，以期對(duì)國(guó)內(nèi)以亞硝酸鈉為主要成分的氣相防銹劑進(jìn)行更新?lián)Q代。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要材料與儀器

氣相防銹實(shí)驗(yàn)所采用的基材為Q235鋼，加工成尺寸為50 mm×20 mm×3 mm的長(zhǎng)方體試片，將試片經(jīng)砂紙打磨至光亮無(wú)銹，立即用丙酮、無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，置于干燥器內(nèi)備用。

苯甲酸鈉（分析純），六亞甲基四胺（分析純），苯并三氮唑（化學(xué)純），碳酸環(huán)己胺（化學(xué)純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;無(wú)水乙醇（分析純），天津市富宇精細(xì)化工有限公司提供。

PHS-3C型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司提供;GP/SP型鹽霧試驗(yàn)箱，上海廣品試驗(yàn)設(shè)備制造有限公司提供。

1.2試驗(yàn)方法和腐蝕評(píng)級(jí)

1.2.1氣相防銹劑靜態(tài)防銹甄別實(shí)驗(yàn)

1）稱取1 g氣相防銹劑，放入25 mL小燒杯中，將此燒杯放入500 mL廣口瓶?jī)?nèi)，同時(shí)做空白對(duì)照試驗(yàn)。

2）向廣口瓶?jī)?nèi)注入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的NaCl溶液60 mL，將預(yù)先處理好的金屬試片懸掛在橡膠塞上，蓋上橡膠塞。

3）放入（50±2）℃的恒溫水浴箱中開始試驗(yàn)，并記下開始試驗(yàn)時(shí)間。本試驗(yàn)每天加熱12 h，停止加熱12 h，計(jì)24 h為一周期，在此條件下連續(xù)進(jìn)行3 d，每天檢查并記錄試片表面的銹蝕情況。

1.2.2中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）

參照金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(yàn)國(guó)標(biāo)（GB/T 10125—2012），將氯化鈉溶于去離子水，質(zhì)量濃度為（50±5）g/L，溫度為35 ℃，經(jīng)噴霧后收集液的pH值為6.5～7.2。24 h為一個(gè)觀測(cè)期，間歇式噴霧8 h，停16 h，進(jìn)行為期15 d的實(shí)驗(yàn)[11]。

1.2.3腐蝕性能評(píng)級(jí)

依據(jù)GB/T 6461—2002對(duì)腐蝕試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行評(píng)級(jí)。

2結(jié)果與討論

2.1單組分和多組分氣相防銹劑實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)詳見表1。

2.2結(jié)果分析

2.2.1單一組分防銹實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

單一組分氣相防銹實(shí)驗(yàn)效果圖見圖1。

分析圖1可知：?jiǎn)我唤M分雖然具有防銹能力，但是3 d靜態(tài)防銹試驗(yàn)都未能通過(guò)，其中CHC由于具有較高的飽和蒸氣壓，因而能夠快速地吸附在鋼鐵表面，抑制腐蝕，防銹能力最強(qiáng)，但不持久。

2.2.2雙組分復(fù)配防銹實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

雙組分復(fù)配氣相防銹實(shí)驗(yàn)效果圖見圖2。

分析圖2可知：雙組分復(fù)配防銹效果BC≥BD>AD>AC>AB>CD。

通過(guò)3 d靜態(tài)防銹實(shí)驗(yàn)可以看出：AD銹蝕很少，BD基本無(wú)銹;由單一組分實(shí)驗(yàn)可知，CHC具有很強(qiáng)的防銹能力，所以與SB和HMTA復(fù)配，防銹性能更強(qiáng)，但是從結(jié)果來(lái)看，它們之間的防銹能力只是簡(jiǎn)單地相加;AB和AC腐蝕缺陷面積較大，雖然比單一組分防銹能力強(qiáng)，但是復(fù)配后，效果也不理想;BC表面光亮基本無(wú)銹，HMTA和BTA復(fù)配后與單一組分實(shí)驗(yàn)相比，大大提高了防銹能力，起到了協(xié)同作用;CD腐蝕缺陷面積較大，BTA和CHC復(fù)配后，與CHC單組分防銹能力實(shí)驗(yàn)相比，弱化了CHC的緩蝕性能，由于空間位阻的影響，它們之間具有一定的拮抗作用。

2.2.3三組分及四組分復(fù)配防銹實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

三組分及四組分復(fù)配防銹實(shí)驗(yàn)效果圖見圖3。

分析圖3可知：三組分復(fù)配和四組分復(fù)配實(shí)驗(yàn)鋼鐵表面光亮無(wú)銹，全部通過(guò)3 d防銹實(shí)驗(yàn)。

2.3影響氣相防銹劑防銹效果的主要因素

2.3.1四組分配比對(duì)防銹性能的影響

通過(guò)對(duì)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，可以得出如下結(jié)論：1）苯甲酸鈉具有一定的防銹能力，且價(jià)格低廉，是防銹配方中重要的組成部分，應(yīng)當(dāng)占有較大比例;2）BTA與HMTA復(fù)配具有協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的防銹性能，但BTA有易發(fā)煙的特點(diǎn)，長(zhǎng)期吸入會(huì)在體內(nèi)造成累積性傷害;3）CHC在防銹方面具有高效性，但不持久，與BTA復(fù)配具有拮抗效應(yīng)，且價(jià)格相對(duì)較高。

綜上所述，本配方以苯甲酸鈉為主要原料，加入少量碳酸環(huán)己胺，通過(guò)改變?yōu)趼逋衅放c苯并三氮唑的使用量進(jìn)行防銹能力實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定適宜的配比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

對(duì)表2分析可知：將方案16全組分復(fù)配防銹劑用量減半至2 g，其防銹性能基本沒有太大改變。以此防銹效果為參照，加大苯甲酸鈉用量至1 g，減少CHC用量至0.2 g，當(dāng)BTA和HMTA復(fù)配比例為1∶1時(shí)，具有最佳防銹性能。優(yōu)選出的A，B，C，D復(fù)配比例為5∶2∶2∶1。

2.3.2防銹劑用量對(duì)防銹效果的影響

通過(guò)改變?cè)撆浞降氖褂每偭?，依?jù)防銹效果，研究其在使用過(guò)程中的最佳有效用量，降低成本。本實(shí)驗(yàn)是在2，1，0.5 g下進(jìn)行多組重復(fù)氣相防銹能力甄別實(shí)驗(yàn)，配方用量對(duì)防銹效果的影響見表3。

2.4鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果與分析

參照青島恩東防銹技術(shù)有限公司防銹膜制備標(biāo)準(zhǔn)，先用35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的氣相防銹劑與65%的LLDPE混合造粒，再取母粒與LLDPE在一定溫度下進(jìn)行吹膜，制備氣相防銹膜。用制備好的氣相防銹膜將試片完全包覆，進(jìn)行2道熱封，參照1.2.2所示方法進(jìn)行氣相防銹膜的中性鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示，防銹膜鹽霧試驗(yàn)后金屬試樣的表面狀態(tài)見圖4。

綜上所述，參照工廠標(biāo)準(zhǔn)方法制備的氣相防銹膜，經(jīng)15 d中性鹽霧試驗(yàn)表明，其具有優(yōu)異的緩蝕性能，腐蝕外觀評(píng)級(jí)都為A，保護(hù)評(píng)級(jí)都為10，說(shuō)明該配方具有優(yōu)異的防銹性能。

2.5緩蝕機(jī)理分析

在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)一步分析了該配方的緩蝕作用和機(jī)理：苯甲酸鈉、苯并三氮唑、烏洛托品、碳酸環(huán)己胺這4種有機(jī)緩蝕劑中的極性基團(tuán)含有電負(fù)性較大的O原子和N原子，能夠提供孤對(duì)電子與Fe的d空軌道進(jìn)行雜化，形成配位鍵吸附于金屬表面，改變金屬表面的雙電層結(jié)構(gòu)，提高金屬離子化過(guò)程的活化能;以C原子和H原子為骨架的非極性基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面自組裝形成了一層致密的單分子薄膜，將腐蝕介質(zhì)與金屬表面分開，阻礙了腐蝕反應(yīng)相關(guān)的電荷和（或）物質(zhì)的轉(zhuǎn)移過(guò)程，降低了金屬的腐蝕速度。

另外，不同組分氣相防銹劑的揮發(fā)性并不相同，苯甲酸鈉、烏洛托品25 ℃的飽和蒸氣壓分別為1.627 Pa和2.533 Pa，碳酸環(huán)己胺25 ℃的飽和蒸氣壓為53.33 Pa，苯并三氮唑30 ℃的飽和蒸氣壓為5.333 Pa[12]。苯甲酸鈉單獨(dú)作為緩蝕劑質(zhì)量濃度需要達(dá)到40 g/L時(shí)才會(huì)對(duì)鑄鐵有明顯緩蝕作用[13];烏洛托品是一種四聚的叔胺，單獨(dú)使用對(duì)碳鋼的緩蝕效率不高，其原因可能是烏洛托品的分子中有一個(gè)較大的環(huán)，使其在鐵表面吸附時(shí)產(chǎn)生空間位組效應(yīng)，因而在金屬表面的覆蓋率不大，緩蝕作用不明顯[14];碳酸環(huán)己胺揮發(fā)性好，誘導(dǎo)期短，緩蝕效率高，但是由于易于揮發(fā)和分解，故需要持續(xù)補(bǔ)充試劑或和揮發(fā)性較低的氣相緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配，才能延長(zhǎng)有效使用時(shí)間[15]。因此通過(guò)對(duì)具有高低飽和蒸氣壓的組分組合使用，可使其防銹效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單組分配方，具有明顯的協(xié)同增效作用和長(zhǎng)效性。

碳酸環(huán)己胺無(wú)毒，苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑毒理學(xué)數(shù)據(jù)（LD50）分別為4 070，9 200，560 mg/kg，當(dāng)大鼠一次經(jīng)口LD50為500～5 000 mg/kg時(shí)為低毒，大于5 000 mg/kg時(shí)為微毒。與LD50為180 mg/kg的亞硝酸鈉相比，配方選用的氣相防銹劑基本無(wú)毒，使用安全，飽和蒸氣壓有高有低，保證高效的同時(shí)兼具持久穩(wěn)定，可見此配方是一種安全高效、低毒環(huán)保型氣相防銹劑。

3結(jié)論

1）通過(guò)單組分及多組分復(fù)配配方的靜態(tài)防銹甄別實(shí)驗(yàn)，研究了苯甲酸鈉、烏洛托品、苯并三氮唑、碳酸環(huán)己胺在5% NaCl氛圍中對(duì)Q235型鋼片腐蝕行為的影響。優(yōu)選配方為m（苯甲酸鈉）∶m（烏洛托品）∶m（苯并三氮唑）∶m（碳酸環(huán)己胺）=5∶2∶2∶1，最優(yōu)用量為1 L體積使用2 g。

2）通過(guò)鹽霧試驗(yàn)對(duì)配方的防銹效果進(jìn)行驗(yàn)證，當(dāng)其以薄膜形式使用時(shí)，工廠試樣在15 d后仍保持光亮無(wú)銹。

3）本研究的創(chuàng)新之處在于選用的氣相防銹劑協(xié)同增效、低毒環(huán)保，但只是對(duì)腐蝕的宏觀現(xiàn)象進(jìn)行了分析，未來(lái)將對(duì)微觀界面現(xiàn)象及電化學(xué)行為加以進(jìn)一步分析研究。

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