王曉紅 黃正國

摘要：HXeBr分子的電子基態(tài)的勢能面由超過4 200個從頭算起始點構(gòu)建，使用內(nèi)部收斂的多參考組態(tài)相互作用方法與戴維森校正計算（icMRCI+Q），從勢能面上確定穩(wěn)定性和解離勢壘，文章研究發(fā)現(xiàn)，三體解離通道是HXeBr的主要解離通道，使用蘭喬斯算法計算的HXeBr的低位振動能級與實驗法得到的結(jié)果完全一致。

關(guān)鍵詞：HXeBr；振動能級；勢能面

1 HRgY簡介

自20世紀(jì)90年代中期以來，一些含稀有氣體的氫化物已經(jīng)在低溫稀有氣體基體中制備出來，這己重新振興并擴大了稀有氣體化學(xué)領(lǐng)域。這些化合物的形式為HRgY，其中Rg是稀有氣體原子，Y是強負(fù)電性原子或基團。電子結(jié)構(gòu)、鍵合性質(zhì)、光譜性質(zhì)和反應(yīng)機理己成為許多理論研究的主題。HRgY分子由中性原子或分子片段在協(xié)同反應(yīng)H+Rg+Y→HRgY中形成。還發(fā)現(xiàn)，HRgY分子相對于Rg+ HY解離漸近線是亞穩(wěn)態(tài)的，但是存在較大的解離能壘。HRgY分子主要是（HRg）+和Y離子對之間強烈的吸引力，H-Rg鍵主要是共價鍵，而Rg-Y則表現(xiàn)出離子性質(zhì)。HRgY分子的離子特性表明存在強烈的振動躍遷，可通過紅外吸收光譜驗證。

從計算的角度來看，對HRgY分子的計算是一項具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。這些分子的離子對特性不同的中性分子和離子的相互作用，相對較弱的鍵和相對論效應(yīng)，都給計算方法帶來了嚴(yán)峻的考驗。已經(jīng)表明，HRgY的平衡結(jié)構(gòu)可以在適中的計算條件下獲得，但精確的能量或振動性能要求高水平的多參考處理。

HXeBr是首個在低溫基質(zhì)中觀察到的HRgY類型化合物之一。在固態(tài)Xe基質(zhì)中，H-Xe伸縮模式（vH-Xe和2vH-Xe）的基頻和第一泛頻帶分別在1 504和2 869 cm-1處出現(xiàn)，這表明H-Xe伸縮模式為非簡諧振動，H-Xe-Br的彎曲振動也出現(xiàn)在489 cm.l處。由Lundell開發(fā)的二階微擾理論（MP2）水平從頭計算得到的HXeBr的勢能面，并且在MP2勢能面上，使用相關(guān)校正的振動自洽場（CC-VSCF）方法計算了HXeBr的非諧振動光譜。然而，HXeBr化合物的離子對性質(zhì)需要高水平的多結(jié)構(gòu)以及動態(tài)相關(guān)處理以精確表示電子結(jié)構(gòu)，并且MP2理論不足以描述HXeBr的電子動態(tài)校正。

我們研究報導(dǎo)了在多參考組態(tài)交互作用（icMRCI）水平下計算得到的HXeBr的勢能面，采用大基組，然后使用Lanczos算法獲得較低振動能級。

2計算細節(jié)

HXeBr電子基態(tài)的三維絕熱勢能面使用Molpro軟件進行計算。由于單一構(gòu)型方法不適合電子動態(tài)校正處理，因此采用內(nèi)部收斂的多參考配置與戴維森校正（icMRCI+Q）相互作用來計算HXeBr的勢能面。對于H原子，采用aug-cc-pVQZ，AVQ2，對于Xe原子，使用了26價電子基組與小核相對論贗勢（ECP28MDF_ AVTZ），對于Br原子，采用斯圖加特一德累斯頓一波恩（SDB）贗勢和8價電子基組（ECP28MWB_AVQZ），共生成180個cGTO（收縮的高斯型軌道）。所有icMRCI+Q計算均基于空間自洽場（CASSCF）參考波函數(shù)。CASSCF計算包括同等加權(quán)的21A和1iA組態(tài)，使用16個活性電子和9個活性軌道，其中一個用于H （1s），4個用于Xe （5s和Sp），另外4個用于Br （4s和4p），表示為MCSCF （16.9）。

本研究選擇內(nèi)坐標(biāo)中的非均勻直積網(wǎng)格計算勢能面。HXeBr分子的PES通過改變鍵長[R （HXe）從2.0到10.0 ao，鍵長R （XeBr）從3.0到11.0 ao和鍵角0（H-Xe-Br）從10.0到180.0]。算得到，總計約為4 200幾何位點。由于計算涵蓋了較大配置空間，因此，icMRCI+Q可能會出現(xiàn)不收斂的情況。在這種情況下，用附近幾何體的聚合自然軌道作為軌道的初始猜測，從而改善收斂性。最后，利用三維樣條插值方法求出了該范圍內(nèi)任意幾何體的勢能值。

具有零總角動量的三原子哈密爾頓函數(shù)可以寫成Radau坐標(biāo)（R1，R2，0）：

其中，m1，和m2分別是H和Br的原子質(zhì)量。R1和R2分別對應(yīng)于H-Xe和Xe-Br的核間距離的Radau半徑。θ是R1和R2之間的夾角，θ=180對應(yīng)于線性HXeBr。Radau坐標(biāo)（R1，R2）內(nèi)部鍵長鍵角坐標(biāo)（RHXe，RXeBr），之間的轉(zhuǎn)換已有文獻報道。使用直接產(chǎn)物離散變量表示（ DVR）網(wǎng)格計算HXeBr分子的振動能級。R1范圍[2.7，6.2] a0和R2范圍[2.5，4.7] a0分別由90個正弦-DVR網(wǎng)格點覆蓋。在角度變量中，使用間隔為[115，180]的90個Gauss-Legendre網(wǎng)格點。另外，電位截止值設(shè)定為3.0eV。Lanczos算法被用來通過遞歸對角化稀疏DVR哈密爾頓矩陣來計算振動能級。進行了20 000次Lanczos迭代以確保收斂。使用參考文獻中詳述的方法去除雜散特征值。當(dāng)需要特征函數(shù)時，Lanczos遞歸又被重復(fù)。

3 結(jié)果和討論

HXeBr和DXeBr相對于基態(tài)振動狀態(tài)的振動能級如表1所示，以及實驗頻率和之前在MP2/CC-VSCF下計算的理論結(jié)果。振動能級有3個，分別代表Xe-Br拉伸，彎曲和H-Xe伸縮振動模式的振動量子數(shù)（n1，n2，n3）。如表1所示，H-Xe伸縮模式的基頻和第一倍頻帶分別為1 527.2和2895.0 cm-1，與實驗值1 504和2 869 cm-1非常吻合。盡管MP2/CC-VSCF方法可以在一定程度上改善非諧振動頻率計算，但MP2/CC-VSCF方法對于HXeBr分子仍存在一些偏差，因為MP2理論不適合電子動態(tài)校正處理。icMRCI+Q對于電子動態(tài)校正處理非常合理。在1 048.8 cm-1處出現(xiàn)彎曲振動模式，實驗值（978 cm-1）過高地估計了該振動頻率。Xe-Br伸縮振動模式計算為192.5 cm-1，這在實驗中未找到。Xe-Br拉伸模式是從（1，0，0）到（13，0，0）的簡諧波。如表1所示，DXeBr中水平位置也是相對于基態(tài)振動水平給出的，其大于三原子最小值為1 059.5 cm-1或0.13leV。由于這個零點能大大低于霧化能0.750 eV，所以DXeBr的基態(tài)振動狀態(tài)預(yù)計是一個束縛態(tài)。D-Xe伸縮模式的基頻帶在1 120.0 cm-1處，與實驗值（1 100cm-1）相比更接近于CCSD （T）得到的1 166 cm-1的理論結(jié)果。更大量氘的取代不僅降低了H-Xe拉伸的振動頻率，而且也降低了彎曲的振動頻率，如表l所示。計算得到的彎曲模式的基頻為376.2 cm-1，這與CCSD （T）結(jié)果（377 cm-1）非常吻合。計算出的Xe-Br拉伸的基頻為192.8 cm-1，并未受到氘取代的影響。

前人對HXeBr的結(jié)構(gòu)參數(shù)和振動特性已有研究，平衡幾何結(jié)構(gòu)與Lundell計算的R（HXe）=3.202an和R（XeBr）=5.363 a0的結(jié)果非常吻合。線性幾何中的勢能最小值比H+Xe+Br的原子漸近極限低0.750 eV。TS1的計算勢壘高度略低于MR-AQCC水平獲得的勢壘高度（0.89 eV）。由于能壘高度較小，HXeBr分子可以分解成3個原子碎片。計算得到TS2的勢壘高度與CCSD （T）水平得到的1.39 eV的勢壘高度吻合。由于TS1的能壘高度明顯低于TS2，因此，三體解離方式是HXeBr的主要解離方式。

4 結(jié)語

HXeBr的電子基態(tài)的三維勢表面由在icMRCI+Q級別計算的超過4 200個從頭算的點的樣條擬合表示。從勢能面上確定穩(wěn)定性和解離勢壘，發(fā)現(xiàn)三體解離通道是HXeBr的主要解離通道。目前，人們已經(jīng)使用Lanczos算法計算了HXeBr和DXeBr的低位振動能級。這些水平的計算位置與實驗和先前的理論值很好地吻合。這項研究將有助于進一步的實驗和理論研究溫度和基質(zhì)環(huán)境的影響。