雷鳴 張逸 焦晨璐 林紅 陳宇岳

要： 微流體紡絲技術(shù)被廣泛用于制備微納米纖維，能夠很好地控制纖維的形狀、尺寸、組成。文章首次利用微流體紡絲技術(shù)制備了絲素納米銀/PVA共混纖維，考察了影響紡絲質(zhì)量的工藝參數(shù)。結(jié)果表明：當(dāng)絲素納米銀/PVA共混溶液的質(zhì)量比為1︰5，PVA甲酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，注射泵推進(jìn)速率為0.5mL/h，步進(jìn)平移頻率為30Hz，旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率為200r/min時(shí)，制備出的纖維直徑約為13～14μm，且整齊均一，粘連斷絲現(xiàn)象較少，整體外觀簡(jiǎn)潔美觀。SEM和DLS測(cè)試表明納米銀粒徑約為30～50nm，且分散均勻，X射線(xiàn)衍射顯示絲素納米銀/PVA共混纖維中確實(shí)存在納米銀的特征衍射峰，紅外光譜（FTIR）的測(cè)試結(jié)果證明PVA與絲素納米銀共混后產(chǎn)生了相互作用。

關(guān)鍵詞： 微流體紡絲；絲素；納米銀；聚乙烯醇；復(fù)合纖維

中圖分類(lèi)號(hào)： TS102.524；TQ340.64文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 10017003（2018）02000107引用頁(yè)碼： 021101

Study on preparation of silk fibroin stabilized silver nanoparticles/PVA

composite microfibers by microfluidic spinning

LEI Minga， ZHANG Yia， JIAO Chenlua， LIN Honga，b， CHEN Yuyuea

（a. College of Textile and Clothing Engineering； b. National Engineering Laboratory for Modern Silk，

Soochow University， Suzhou 215123， China）

Abstract： Microfluidic spinning technology has been widely used to prepare micronano fibers， for it can control the shape， size and composition of fibers very well. In this paper， the silk fibroin stabilized silver nanoparticles/PVA microfibers were prepared by microfluidic spinning for the first time， and the effect of different spinning conditions on microfibers were investigated. The results show that the diameter of fibers is about 1314μm and the fibers are uniform and neat， with few adhesion and fracture phenomena under the following conditions： the mass ratio of silk fibroin stabilized silver nanoparticles/PVA 1︰5， concentration of PVA formic acid solution 25%， advance rate of injection pump 0.5mL/h， stepping translation frequency 30Hz， and the speed of rotating motor 200 r/min. SEM and DLS tests show that the size of silver nanoparticles was 30-50 nm and silver nanoparticles are dispersed uniformly in the microfibers. Xray diffraction （XRD） indicates the characteristic diffraction peaks of silver nanoparticles indeed exist in the microfibers and FTIR test proves that there is an interaction between PVA and silk fibroin stabilized silver nanoparticles after blending.

Key words： microfluidic spinning； silk fibroin； silver nanoparticles； PVA； composite microfiber

聚乙烯醇（PVA）是一種人工合成的柔性長(zhǎng)鏈高分子聚合物，無(wú)毒無(wú)味，具有良好的水溶性、乳化性和成膜性，更重要的是，它不會(huì)對(duì)人的皮膚產(chǎn)生刺激，不會(huì)引起皮膚過(guò)敏等癥狀。因此，近幾十年來(lái)，人們?cè)诓粩嗤卣筆VA的應(yīng)用范圍，目前它已成為世界上產(chǎn)量最大的水溶性聚合物[4]。由于PVA是一種人工合成的高分子聚合物，其生物相容性不如天然高分子，通常將它與天然高分子共混制備復(fù)合纖維，以便于更好地應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域。絲素（SF）作為一種天然高分子材料，因其良好的生物相容性、無(wú)毒無(wú)刺激性和黏附性等特點(diǎn)已在食品、美容保健、醫(yī)學(xué)材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5]。另外，納米銀顆粒具有優(yōu)異的抗菌性、導(dǎo)電性和催化反應(yīng)活性等特點(diǎn)。因此將絲素納米銀與PVA共混可提高PVA的生物相容性和抗菌性，同時(shí)利用微流體紡絲技術(shù)對(duì)共混溶液進(jìn)行紡絲，對(duì)使用新型低率高效的紡絲方法開(kāi)發(fā)新型的復(fù)合纖維具有重要意義[6]。

本文利用實(shí)驗(yàn)室前期制備的絲素納米銀溶液[7]，采用微流控技術(shù)，制備了絲素納米銀/PVA共混纖維。探討了甲酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、注射泵推進(jìn)速率、步進(jìn)平移頻率等因素對(duì)制備共混纖維的影響，并對(duì)制備的纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

材料：天然蠶絲（湖州浙絲二廠有限公司），聚乙烯醇（PVA，1799，醇解度≥98%）、甲酸、硝酸銀、葡萄糖（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水碳酸鈉、溴化鋰（上海麥克林生化科技有限公司），氨水（江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）。

儀器：JNS/MF型微流體紡絲機(jī)（南京捷納思新材料有限公司），U3010 UVVis紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)、S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司），VHX1000型超景深三維體視顯微鏡（日本基恩仕公司），ZS90型納米粒徑電位分析儀（馬爾文儀器有限公司），Xpert pro X射線(xiàn)衍射儀（Philips， Holland）。

1.2方法

1.2.1絲素納米銀溶液的制備

將0.05mL氨水滴加至0.05mol/L的AgNO3溶液中，配制成體積為10mL的銀氨溶液，由于加入的氨水量極少，所以用AgNO3的濃度來(lái)近似表征銀氨溶液的濃度。配制質(zhì)量濃度為40mg/mL的絲素溶液（相對(duì)分子質(zhì)量：8000～14000Da），加入適量的上述銀氨溶液，并立刻滴加適量0.2%葡萄糖溶液，形成混合溶液。通過(guò)NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為10左右，80℃水浴振蕩反應(yīng)4h后，得到紅棕色的絲素納米銀溶液，冷卻至室溫后避光保存。

1.2.2PVA甲酸微纖維的制備

取60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%的甲酸溶液，水浴加熱至40℃；稱(chēng)取一定量的PVA粉末，加入甲酸溶液中并不斷攪拌促進(jìn)溶解，置于60℃水浴加熱2h，制得一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA甲酸溶液。

微流體紡絲裝置主要由推進(jìn)速度穩(wěn)定的微流控注射泵和纖維接收平臺(tái)這兩大部分組成，如圖1所示。其主要部件包括：雙通道注射泵、注射器（針管）、聚四氟乙烯管、針頭、平板接收器（載玻片）、旋轉(zhuǎn)電機(jī)、步進(jìn)平移臺(tái)和控制面板等。常溫常壓下，用針管吸取一定量的PVA甲酸溶液，置入注射泵上，針頭無(wú)限接近載玻片，設(shè)置注射泵的推進(jìn)速率和旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率，待一根纖維連在接收器載玻片的頭端時(shí)，由載玻片的旋轉(zhuǎn)卷繞出連續(xù)均一的長(zhǎng)絲，通過(guò)控制面板設(shè)置步進(jìn)平移速頻率，使卷繞出的絲的位置隨之平移，等間距收集避免絲之間重疊，從而收集到等間距平行的PVA微絲陳列[8]。

取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PVA甲酸溶液與絲素質(zhì)量濃度為40mg/mL的絲素納米銀混合，形成一定配比的絲素納米銀/PVA共混溶液。置于60℃磁力攪拌2h，待充分混勻后，利用微流體紡絲設(shè)備對(duì)混合溶液進(jìn)行紡絲。

2結(jié)果與分析

2.1絲素納米銀溶液的表征

利用葡萄糖在絲素的保護(hù)作用下，還原銀離子制備出了納米銀水溶液，反應(yīng)后溶液從無(wú)色透明變?yōu)樽丶t色。圖2為40mg/mL絲素溶液制備的絲素納米銀溶液（SF/Ag）和純絲素溶液（SF）的紫外光譜圖。觀察發(fā)現(xiàn)，絲素和絲素納米銀的紫外光譜曲線(xiàn)均在279nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是由于絲素中絡(luò)氨酸苯丙氨酸、色氨酸等芳香基團(tuán)吸收所致。對(duì)于絲素納米銀紫外光譜曲線(xiàn)來(lái)說(shuō)，在418nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是由于球形納米銀粒子的等離子體共振引起的，可以證明納米銀的生成[7]。

為了進(jìn)行復(fù)合溶液的紡絲，首先對(duì)PVA甲酸溶液的紡絲工藝（甲酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率、注射泵推進(jìn)速率、步進(jìn)平移頻率）進(jìn)行了探討。

2.2.1PVA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維成型的影響

分別制備15%、20%、25%和30%四種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA甲酸溶液，將其他紡絲工藝條件統(tǒng)一設(shè)置為：注射泵推進(jìn)速率0.5mL/h，旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率200r/min和步進(jìn)平移頻率30Hz。

觀察發(fā)現(xiàn)，15%的PVA甲酸溶液由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低，黏稠度較小，無(wú)法紡絲；20%的PVA甲酸溶液可以成絲（圖4（a）），但由于黏度較低，紡絲過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)斷絲現(xiàn)象；25%的PVA甲酸溶液制備出的纖維陳列取向度極高（圖4（b）），纖維之間間隔相對(duì)均勻，成絲效果較好；而30%的PVA甲酸溶液因黏稠度過(guò)大，導(dǎo)致針頭堵塞，無(wú)法進(jìn)行紡絲。

2.2.2旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率對(duì)PVA纖維形貌的影響

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PVA甲酸溶液為紡絲液，設(shè)置注釋泵推進(jìn)速率為0.5mL/h，步進(jìn)平移頻率為30Hz，旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率分別為150、200、250r/min和300r/min進(jìn)行紡絲，通過(guò)超景深顯微鏡對(duì)制得的PVA微纖維的形貌進(jìn)行了觀察比較。

當(dāng)旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率在150r/min時(shí)，由于轉(zhuǎn)速較低，纖維無(wú)法成型，紡絲液黏附于載玻片上，如圖5（a）所示。當(dāng)旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率在200r/min時(shí)，纖維陳列整體較美觀，纖維間雜絲粘連現(xiàn)象少，如圖4（b）所示。而當(dāng)旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率為250r/min和300r/min時(shí)，如圖5（b）（c）所示，由于轉(zhuǎn)速大導(dǎo)致纖維間粘連問(wèn)題嚴(yán)重，且形成纖維較細(xì)，斷裂較多、排列較為稀疏。因此，當(dāng)旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率為200r/min時(shí)，PVA微纖維排列分布相對(duì)均一整齊，粘連斷絲現(xiàn)象極少。

2.2.3注射泵推進(jìn)速率對(duì)PVA纖維形貌的影響

選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的PVA甲酸溶液，將旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率設(shè)為200r/min，步進(jìn)平移頻為30Hz，注射泵推進(jìn)速率分別為0.3、0.5、1mL/h和2mL/h，通過(guò)超景深顯微鏡觀察纖維的排列分布情況。

當(dāng)推進(jìn)速率為0.3mL/h時(shí)（圖6（a）），由于推速較低，紡出的纖維之間并不連續(xù)，且纖維較細(xì)且易于斷裂；當(dāng)推進(jìn)速率為0.5mL/h時(shí)（圖4（b）），成纖效果好，纖維取向度高，分布較為整齊均一，纖維之間間隔適中；當(dāng)推進(jìn)速率為1mL/h時(shí)（圖6（b）），纖維取向度好，分布比較雜亂，且由于擠壓液體速率過(guò)大導(dǎo)致了并絲現(xiàn)象的出現(xiàn)；當(dāng)推進(jìn)速率為2mL/h時(shí)（圖6（c）），纖維整體排列十分密集，但是由于紡絲液的推進(jìn)速率與載玻片旋轉(zhuǎn)速率不相匹配，纖維陳列的局部出現(xiàn)了嚴(yán)重的粘連和斷裂現(xiàn)象。因此，當(dāng)注射泵推進(jìn)速率為0.5mL/h時(shí)，紡絲成纖效果好。

2.2.4步進(jìn)平移頻率對(duì)PVA纖維形貌的影響

步進(jìn)平移臺(tái)的作用是平行移動(dòng)接收板位置，主要是避免纖維間相互重疊，使其在載玻片上形成整齊的纖維陳列。步進(jìn)平移頻率直接影響纖維與纖維之間的距離大小，即纖維排列的緊密情況。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%PVA甲酸溶液，注射泵推進(jìn)速率為0.5mL/h，旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率為200r/min，步進(jìn)平移頻率分別為10、30、50、70Hz，通過(guò)超景深顯微鏡對(duì)PVA纖維的排列效果進(jìn)行了觀察和比較。

當(dāng)步進(jìn)頻率為10Hz時(shí)（圖7（a）），纖維間間隔過(guò)于密集以至大部分纖維都粘連復(fù)合；當(dāng)步進(jìn)平移頻率為30Hz時(shí)（圖4（b）），纖維之間間隔適中，平均間距在30μm左右，纖維分布較為整齊；當(dāng)步進(jìn)平移頻率為50Hz時(shí)（圖7（b）），纖維之間間隔略大，平均間距約為45μm，纖維分布較為稀疏；當(dāng)步進(jìn)平移頻率為70Hz時(shí)（圖7（c）），微纖維整體取向度較差，纖維間距過(guò)大，平均為60μm左右，纖維整體分布過(guò)于稀疏。綜上所述，可以得出制備PVA甲酸纖維的較優(yōu)工藝條件為：PVA甲酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，注射泵推進(jìn)速率0.5mL/h，步進(jìn)平移頻率30Hz，旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率200r/min。

2.3絲素納米銀/PVA共混纖維的制備

分別配備1︰5、1︰4和1︰3三種不同比例的絲素納米銀/PVA紡絲液。根據(jù)上述PVA甲酸溶液紡絲的較優(yōu)工藝參數(shù)，將設(shè)備參數(shù)統(tǒng)一設(shè)置為：推進(jìn)速率0.5mL/h，旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率200r/min和步進(jìn)平移頻率30Hz，并對(duì)所得纖維進(jìn)行觀察。

明顯可見(jiàn)，纖維取向度較高，排列緊密，無(wú)明顯斷絲、纖維粘連現(xiàn)象，隨機(jī)抽樣計(jì)算得纖維平均直徑大小約在13.74μm，纖維陳列整體效果好。圖8（b）（c）配比為1︰4的絲素納米銀/PVA纖維陳列的局部情況，與圖8（a）相比，纖維整齊度明顯降低，直徑更細(xì)，局部出現(xiàn)了嚴(yán)重的斷絲和粘連現(xiàn)象。分析認(rèn)為是因?yàn)檩^多的絲素納米銀溶液的加入，使得共混纖維中引入大量的納米銀顆粒，不可避免地產(chǎn)生較多的易斷裂點(diǎn)。因此，共混溶液中絲素納米銀的添加以適量為宜。

2.4絲素納米銀/PVA共混纖維的結(jié)構(gòu)表征

2.4.1絲素納米銀/PVA共混纖維的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖11中的曲線(xiàn)a為絲素納米銀的紅外光譜（FTIR）圖，其中1261、1550cm-1和1661cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)絲素中C—N的伸縮振動(dòng)峰、N—H的變形振動(dòng)峰和C=O雙鍵的伸縮振動(dòng)峰[9]。曲線(xiàn)b代表PVA的FTIR曲線(xiàn)，1661cm-1為C=O雙鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰，3307cm-1為O—H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰。曲線(xiàn)c為絲素納米銀/PVA共混纖維的紅外光譜曲線(xiàn)，1550cm-1處的吸收峰是SF中的N—H鍵的吸收峰；1093cm-1為原絲素中C—O鍵的吸收峰，在復(fù)合纖維中紅移至1090cm-1；而3307cm-1的吸收峰因絲素中的N—H鍵和PVA中的O—H鍵的共同作用，峰形變得窄而尖銳[10]。由此說(shuō)明，絲素納米銀與PVA產(chǎn)生了氫鍵結(jié)合或化學(xué)結(jié)合。

1）微流體紡絲技術(shù)的較優(yōu)工藝參數(shù)為：PVA甲酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，旋轉(zhuǎn)電機(jī)速率200r/min，推進(jìn)速率0.5mL/h，步進(jìn)平移頻率30Hz。

2）采用配比為1︰5的絲素納米銀/PVA共混溶液進(jìn)行微流體紡絲，所得纖維陳列更加緊密、整齊，所得纖維直徑約為13～14μm。

3）納米銀顆粒在絲素納米銀/PVA共混纖維表面分布均勻。

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（a）control group； （b）S1； （c）S2； （d）S3