肖進(jìn)　張思遠(yuǎn)　蔣磊　董天成　張林　彭嘉彬　薛海通　王亞杰　劉源

摘 要：本文采用高溫固相法制備了Sm3+離子激活的NaGd（MoO4）2熒光粉，對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及熒光光譜等特性進(jìn)行測(cè)試和表征。樣品的相結(jié)構(gòu)分析表明，樣品具有良好四方相結(jié)構(gòu)，無(wú)雜相生成。熒光光譜表明，Sm3+離子激活的NaGd（MoO4）2粉體能被波長(zhǎng)為405nm的光有效激發(fā)，表明制備的粉體能很好地與近紫外LED芯片匹配，在405nm近紫外光的照射下，主要的發(fā)射峰位于564、605、646nm處，其中位于646nm處的發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度最大，歸屬于Sm3+離子的4G5/2→6H9/2躍遷。

關(guān)鍵詞：固相法;Sm3+;熒光粉

中圖分類號(hào)：TQ422文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2018）31-0112-03

Synthesis and Luminescence Properties of Sm3+

Doped NaGd （MoO4）2 Phosphor

XIAO Jin ZHANG Siyuan JIANG Lei DONG Tiancheng ZHANG Lin PENG Jiabin XUE Haitong WANG Yajie LIU Yuan

（College of Electrical and Optoelectronic Engineering， Changzhou Institute of Technology，Changzhou Jiangsu 213002）

Abstract： Sm3+-doped NaGd（MoO4）2 phosphor powders was prepared by solid-state reaction method. The phase structure， morphology and optical properties of the material were was characterized by X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM） and photoluminescence （PL） . XRD revealed that a single phase of NaGd（MoO4）2， with an tetragonal structure， was formed without any formation of other substance. The phosphors could be effectively excited by the light with wavelengh of 405nm， matching well with the light-emitting wavelength of a near-UV-emitting LED chip. The main emission peaks of 564，605，646nm were observed under the excitation of 405 nm， the strongest emission was located at 646 nm which originated from the transion 4G5/2→6H9/2 of Sm3+.

Keywords： solid state reaction method; Sm3+;phosphors

1 研究背景

近年來(lái)，白色發(fā)光二極管（LED）因具有光效高、節(jié)能環(huán)保、可靠性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在照明和顯示領(lǐng)域發(fā)展迅速[1]。目前，白色發(fā)光二極管LED發(fā)光的主要實(shí)現(xiàn)形式有以下兩種：一是用藍(lán)光芯片激發(fā)黃色熒光粉，這種形式產(chǎn)生的白光缺少紅色及橙色成分，顯色指數(shù)較低，色溫也相差較大;二是用近紫外芯片激發(fā)紅綠藍(lán)三色熒光粉[2]。目前，商業(yè)化的紅色熒光粉在發(fā)光效率及化學(xué)穩(wěn)定性方面仍面臨一定的挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)可被藍(lán)光或近紫外光激發(fā)的高性能橙色或紅色熒光粉材料對(duì)LED更好地實(shí)現(xiàn)暖白光具有重要的意義。

稀土離子是常用的熒光粉激活劑，其中Eu3+的615nm紅色熒光的單色性，量子效率高，是研究較多的紅色熒光粉激活劑[3]。Sm3+離子也是發(fā)光材料中比較重要的一種稀土離子，通常在350～450nm區(qū)具有較強(qiáng)的吸收，在橙黃色及紅色波段也具有良好的發(fā)射，可滿足LED熒光粉的要求[4]，制備出Sm3+離子摻雜的橙黃色及紅色熒光粉在發(fā)光材料領(lǐng)域具有非常良好的應(yīng)用前景。考慮到堿金屬稀土鉬酸鹽體系具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)[5，6]，制備溫度較鋁酸鹽及硅酸鹽低，制備時(shí)也無(wú)需氣氛保護(hù)，以其為無(wú)機(jī)發(fā)光基質(zhì)材料具有發(fā)光亮度高的優(yōu)點(diǎn)，本文采用高溫固相法制備了Sm3+摻雜的NaGd（MoO4）2粉體，對(duì)其相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及發(fā)光特性進(jìn)行研究。

2 試驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

按照NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2化學(xué)計(jì)量比稱取適量的Na2CO3、MoO3、Gd2O3和Sm2O3粉體，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻后，放入剛玉舟內(nèi)，置入高溫爐中，于1 050℃下煅燒4h，待樣品冷卻后，取出樣品再次研磨，獲得Sm3+摻雜的NaGd（MoO4）2粉體。

2.2 性能表征

采用日本理學(xué)電機(jī)公司的ULTIMA IV X射線衍射儀對(duì)樣品的X射線衍射圖譜進(jìn)行測(cè)試;采用德國(guó)蔡司的∑IGMA場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察，采用天津港東F320熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2粉體的相結(jié)構(gòu)分析

圖1是在1 050oC煅燒4h的NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2粉體的XRD圖譜，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片PDF#25-0828進(jìn)行對(duì)比分析，摻雜5%摩爾濃度的NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜峰型完全一致，峰位也并未出現(xiàn)明顯的偏移現(xiàn)象，樣品仍然保持四方結(jié)構(gòu)的純相結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，Sm3+離子成功摻入NaGd（MoO4）2基質(zhì)中，并沒(méi)有破壞該基質(zhì)的晶體構(gòu)型。這是因?yàn)镚d3+離子半徑為108nm，而作為激活劑的稀土離子Sm3+半徑為110nm，二者半徑大小十分接近，Sm3離子很容易取代Gd3+的晶體格位，并且5%摩爾濃度的含量也不足以對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)造成大的影響。

3.2 NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2粉體的形貌分析

圖2為5mol % Sm3+摻雜的NaGd（MoO4）2樣品的掃描電鏡圖。由于樣品的導(dǎo)電性不好，圖片中出現(xiàn)了部分高亮區(qū)域，但仍可從電鏡照片看出，樣品由一些不規(guī)則的顆粒組成，大小相對(duì)均勻，顆粒大小約為2～3[μm]，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象，表面較為粗糙，這可能是由高溫固相法工藝自身造成的，可通過(guò)改變制備方法和工藝進(jìn)一步優(yōu)化粉體的形貌及粒徑。

3.3 NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2粉體的激發(fā)與發(fā)射光譜

圖3是NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2粉體在監(jiān)控波長(zhǎng)646nm測(cè)試下的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜顯示近紫外光區(qū)域和藍(lán)光區(qū)域都出現(xiàn)了一系列Sm3+的特征吸收。其中，最強(qiáng)峰位于405nm附近，歸屬于Sm3+離子的6H5/2→6K13/2躍遷，可匹配近紫外光LED芯片的發(fā)射;其次是467nm（6H5/2→4I13/2）的吸收峰，可匹配藍(lán)光LED芯片的發(fā)射。由波長(zhǎng)405nm激發(fā)下的發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)該熒光粉有三個(gè)明顯的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)依次是564、605nm和646nm，對(duì)應(yīng)Sm3+離子的ff能級(jí)躍遷。564nm的發(fā)射峰歸屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2躍遷;605nm的發(fā)射峰歸屬于4G5/2→6H7/2躍遷，發(fā)射出紅光;646nm的發(fā)射峰歸屬于4G5/2→6H9/2躍遷，發(fā)射出深紅色的光。605nm及646nm的發(fā)射峰強(qiáng)度最大，646nm的發(fā)射稍強(qiáng)于605nm的發(fā)射。其中，564nm的發(fā)射（4G5/2→6H5/2）主要由磁偶極躍遷決定，605nm及646nm的發(fā)射主要由電偶極躍遷決定。從各發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度可以看出，Sm3+離子在NaGd（MoO4）2晶格中處于非對(duì)稱反演中心位置，因?yàn)殡娕紭O躍遷受晶體場(chǎng)的影響較大，占據(jù)非對(duì)稱反演中心的位置才能使電偶極躍遷占據(jù)主導(dǎo)。通過(guò)CIE1931色坐標(biāo)軟件計(jì)算出的樣品的色坐標(biāo)值為（0.57，0.43），屬橙紅色發(fā)光。

4 結(jié)論

采用傳統(tǒng)的固相法制備了Sm3+摻雜的NaGd（MoO4）2粉體，通過(guò)XRD分析可知，經(jīng)過(guò)1 050oC的煅燒，獲得了具有良好四方結(jié)構(gòu)的NaGd0.95Sm0.05（MoO4）2粉體，表明5 % 摩爾濃度的Sm3+的摻雜并未對(duì)樣品的相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的影響，可見(jiàn)，Sm3+離子取代了Gd3+離子的位置。樣品的激發(fā)光譜表明，樣品在近紫外至藍(lán)光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，在405nm的光吸收最強(qiáng)。在405nm的激發(fā)光下，樣品出現(xiàn)了較強(qiáng)的605nm和646nm的發(fā)射，經(jīng)計(jì)算在色坐標(biāo)中處于橙紅色區(qū)域，因此，Sm3+摻雜的NaGd（MoO4）2粉體是可以作為熒光燈及LED用橙紅色熒光粉的一個(gè)重要的備選材料。

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