于效祥 陳希朋 張建昕 丁安寧 么冰

摘? ?要：本文采用液晶單體、稀土鋱配合物與聚甲基氫硅氧烷共聚制備稀土鋱液晶聚合物。采用紅外、核磁、偏光顯微鏡與熒光光度計(jì)對(duì)其結(jié)構(gòu)、液晶類型與熒光性能進(jìn)行了表征。

關(guān)鍵詞：鋱;液晶;聚合物

具有熒光特性的稀土液晶聚合物發(fā)光材料，是一類多功能的新型材料：首先，液晶聚合物能夠賦予稀土發(fā)光材料良好的耐熱、易加工及液晶性能，且其有序的液晶結(jié)構(gòu)有利于稀土離子的均勻分布;其次，稀土配合物賦予液晶聚合物高效窄銳的熒光特性，將在分子探針、激光、光發(fā)射二極管[1-3]等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。因此，本研究將稀土鋱配合物引入液晶聚合物中，制備了一種綠色熒光鋱液晶高分子材料，將在電子、機(jī)械、光學(xué)等領(lǐng)域?qū)⒂惺謴V闊的應(yīng)用前景。

1? ? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑及儀器

試劑：聚甲基氫硅氧烷（PMHS，Mn=582），（吉林化工股份有限公司）;烯丙氧基苯甲酸，膽甾醇，苯甲酸，氯化亞砜，四氫呋喃（THF），吡啶，乙醇，異丙醇，異丙醇鈉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;無(wú)水TbCl3（阿拉丁試劑有限公司）。

儀器：核磁光譜儀，美國(guó)Varian公司;傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)PE公司;偏光顯微鏡，德國(guó)LEICA公司;熒光分光光度計(jì)，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.2? 合成步驟

通過(guò)文獻(xiàn)報(bào)道方法[4]制備烯丙氧基苯甲酸膽甾醇酯M1，產(chǎn)率72.5%。紅外（KBr）：3 072 cm-1（=CH），2 973～2 858 cm-1（–CH3，–CH2–），1 706 cm-1（C=O），1 642 cm-1（C=C）1 604，1 498 cm-1（Ar–），1 274，1 172 cm-1（C–O–C）。1HNMR（600 MHz，CDCl3，δ）： 7.99～7.98 （d，J=9 Hz，2H，Ar–H），6.92（d，J=9 Hz，2H，Ar–H），6.05（m，1H，CH2=CH–），5.44～5.41（t，2H，CH2=CH–），5.32～5.31（m，1H，=CH–in cholesteryl），4.59～4.58（d，J=4.8 Hz，2H，–CH2O–），2.03～0.67（m，44 H，cholesteryl–H）。

無(wú)水TbCl3（0.01 mol）溶于異丙醇中，加入異丙醇鈉0.03 mol，N2保護(hù)，50 ℃反應(yīng)2 h，回流5 h，加入0.03 mol 苯甲酸，室溫反應(yīng)2.5 h，加入0.01 mol烯丙氧基苯甲酸，回流3 h，冷卻過(guò)濾，蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品用環(huán)己烷洗滌3～5次，50 ℃真空干燥得稀土鋱配合物M2，產(chǎn)率：74%。紅外（KBr）：3 089 cm-1（=CH），2 928～2 857 cm-1（–CH2–），1 716 cm-1（C=O），1 603、1 573 cm-1（Ar–），1 256 cm-1（C–O）。

取M1（0.997 mmol）、M2（0.003 mmol）與PMHS（0.142 8 mmol）溶于THF并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，通入N2保護(hù)，攪拌加熱至60.0°C，加入0.2 mL催化劑，（六氯合鉑酸的四氫呋喃溶液，Pt/THF=5/103 g·mL-1），回流反應(yīng)48 h。采用紅外進(jìn)行監(jiān)測(cè)，當(dāng)PMHS中Si-H鍵在2 166 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰完全消失時(shí)，認(rèn)定反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫倒入甲醇中沉淀，靜置過(guò)夜，過(guò)濾，30 ℃真空干燥得稀土鋱液晶聚合物。紅外（KBr）：2 954～2 867 cm-1（–CH3，–CH2–），1 737～1 718 cm-1（C=O），1 606，1 508 cm-1（Ar–），1 125～1 006 cm-1（Si–O–Si），產(chǎn)率：78%。

2? ? 結(jié)果與討論

2.1? 液晶類型分析

采用偏光顯微鏡對(duì)稀土鋱液晶聚合物的液晶類型進(jìn)行表征。在升溫和降溫時(shí)稀土鋱液晶聚合物表現(xiàn)膽甾相的Grandjean織構(gòu)（見(jiàn)圖1），表明稀土鋱液晶聚合物屬于膽甾型液晶，稀土鋱液晶聚合物仍然保持良好的液晶性能。

2.2? 熒光性能分析

稀土鋱液晶聚合物能夠發(fā)射出Tb3+的綠色特征熒光。圖2是稀土鋱液晶聚合物的熒光譜圖。譜圖中位于488 nm，545 nm，583 nm和620 nm處的發(fā)射峰分別歸屬于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷，其中5D4→7F5躍遷最強(qiáng)，表明稀土鋱液晶聚合物具有良好的熒光性能。

[參考文獻(xiàn)]

[1]RANYUK E，DOUAIHY C M，LEMEUNE A B，et al. Preparation，characterization and photophysical properties of hybrid materials from rare earth complexes of phosphonato-substituted DOTAM derivatives[J].New Journal of Chemistry，2011（35）：1189-1193.

[2]ELISEEVAA S V，B?NZLI J-C G.Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences [J]. Chemical Society Reviews，2010（39）：189-227.

[3]ARMELAO L，QUICI S，BARIGELLETTI F，et al. Design of luminescent lanthanide complexes：From molecules to highly efficient photo-emitting materials[J].Coordination Chemistry Reviews，2010（254）：487-505.

[4]HU J S，ZHANG B Y，GUAN Y，et al. Side-chain cholesteric liquid-crystalline elastomers derived from smectic crosslinking units： Synthesis and phase behavior[J]. J Polym Science Pol Chemistry，2004（42）：5262-5270.

Preparation and characterization of fluorescent rare-earth liquid crystal ionomers

Yu Xiaoxiang， Chen Xipeng， Zhang Jianxin， Ding Anning， Yao Bing

（Chemistry and Chemical Engineering Institute，Xuzhou University of Technology，Xuzhou 221018，China）

Abstract：In this paper， liquid crystalline polymers which emit green fluorescence were synthesized using liquid crystal monomer， rare earth terbium complex and polymethyl hydrosiloxane.The structure， liquid crystal type and fluorescence property were characterized by infrared spectrum， nuclear magnetic resonance， polarizing microscope and fluorescence photometer.

Key words：terbium; liquid crystal; polymers