周雙林 楊晨 高海彥

摘要：為探究甲基三乙氧基硅烷（MTES）、十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）、防水三號(hào)（F3）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基三乙氧基硅烷（F8261）、純硅酸乙酯（R300）和氟硅改性丙烯酸酯（BV）6種防水材料對(duì)生宣紙的防水保護(hù)效果，實(shí)驗(yàn)觀察并測(cè)定了分別經(jīng)6種防水材料處理的生宣紙表面形貌、色差、接觸角、吸水速率、飽水濕強(qiáng)度、耐酸性能、耐堿性能和潮濕環(huán)境下霉菌生長(zhǎng)情況等，評(píng)價(jià)了不同防水材料在紙張保護(hù)中的試用表現(xiàn)。

關(guān)鍵詞：生宣紙；防水材料；紙張保護(hù)

中圖分類號(hào)：TS761

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.007

紙張屬于有機(jī)材料，在自然環(huán)境中的保存具有一定難度，易返黃脆化、腐爛糟朽、受潮卷曲、生霉生蟲(chóng)等，且現(xiàn)代機(jī)制紙張還存在酸化等問(wèn)題。紙張類文物包括古代書(shū)籍、字畫(huà)、文書(shū)、近現(xiàn)代檔案、報(bào)刊雜志等。為了保護(hù)此類文物，可以使用傳統(tǒng)的書(shū)畫(huà)裱褙技術(shù)和現(xiàn)代的科技保護(hù)方法，也可將部分新型材料作為紙張的加固劑、防霉劑等運(yùn)用在紙張保護(hù)中。從紙病原因看，水是造成紙張破壞的主要因素之一，目前主要通過(guò)控制文物保存環(huán)境進(jìn)行預(yù)防。能否使用現(xiàn)代防水材料對(duì)紙張文物本體進(jìn)行保護(hù)尚未得到明確解答。本研究結(jié)合模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)一系列防水材料在紙張保護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)估和討論。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選擇生宣紙作為紙張樣品，因?yàn)槠胀ㄉ埵菨娔珜?xiě)意畫(huà)、書(shū)法等用紙的代表，實(shí)驗(yàn)中主要觀察經(jīng)過(guò)防水材料處理后紙張防水性能的變化。實(shí)驗(yàn)選用文物保護(hù)中常用的防水材料，包括有機(jī)硅單體防水材料、長(zhǎng)鏈有機(jī)硅防水材料、有機(jī)氟防水材料、有機(jī)氟樹(shù)脂防水材料等[1]，具體材料及配比見(jiàn)表 1。

1. 2實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

（1）FEI Quanta 200 FEG環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）。

（2）柯尼卡美能達(dá)CM-2600d型分光光度計(jì)，具體儀器參數(shù)見(jiàn)表 2。

（3）HARKE-SPCA型接觸角測(cè)定儀

本實(shí)驗(yàn)采用靜滴法，接觸角測(cè)定儀測(cè)試條件為：

測(cè)量范圍0～180°，角度測(cè)量誤差0.10°，顯微鏡放大倍數(shù)0.7～4.5倍，測(cè)量溫度范圍0～190℃。

（4）INSTRON 3369型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)

本實(shí)驗(yàn)采用拉伸模式，具體參數(shù)為：橫梁速度5.0000 m/min，勻速斷裂點(diǎn)載荷水平0.0044 kN，高載荷水平0.1000 kN，高延伸5.0000 mm，采樣率10.000點(diǎn)/s，環(huán)境參數(shù)溫度20℃、相對(duì)濕度50%，傳感器最大載荷±5 kN。

（5）BS 2202S型天平（0.001g）、1 mm刻度尺、計(jì)時(shí)器等。

1. 3樣品防水處理方法

將各種防水材料按比例配置后分別倒入PVC塑料盒中，溶液高度為5 mm，用量約10 mL。將9張大小為50 cm×50 cm的生宣紙分別標(biāo)記，多次對(duì)折使其大小為10 cm×20 cm，放入塑料盒內(nèi)完全浸泡在防水材料中1 h（紙上放置1～2個(gè)花崗巖小塊使紙張完全浸入防水材料中）。從盒中取出生宣紙后將其按對(duì)折原樣平放于紙板上，置于室溫（20℃左右）下使溶劑完全揮發(fā)。

2結(jié)果與討論

2.1表面形貌改變

肉眼觀察經(jīng)過(guò)防水材料浸泡的生宣紙呈淺黃色，部分生宣紙折疊處局部輕微粘連，整體表面平整光滑，但由于高分子膜改變了紙張表面的平整度[1]而出現(xiàn)局部反光現(xiàn)象。利用環(huán)境掃描電子電鏡觀察生宣紙表面微觀結(jié)構(gòu)，觀察結(jié)果如圖1所示。圖1中，環(huán)境掃描電鏡放大1000倍時(shí)可觀察到單根纖維形貌和纖維之間的孔隙。

由圖1可以看出，對(duì)比未處理生宣紙，防水材料處理的生宣紙，防水材料并未完全堵塞宣紙本身存在的孔隙，膜狀結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，纖維形態(tài)未受防水材料影響，觀察生宣紙表面平整度未見(jiàn)明顯改變。

2.2顏色變化

實(shí)驗(yàn)中使用的防水材料均為高分子聚合物，自身有顏色，同時(shí)還存在老化問(wèn)題，因此有必要對(duì)防水材料浸泡處理的生宣紙進(jìn)行色差分析。取面積為10 cm×10 cm的生宣紙與同樣大小未處理生宣紙測(cè)量色差。

采用CIE 1976 L*a*b*[2]色度空間，按L*、a*、b*標(biāo)定的兩種顏色之間的色差為Δ E* =[（ΔL*）2 +（Δa*）2 +（Δb*）2]1/2。測(cè)得數(shù)據(jù)應(yīng)包含紙張自身變黃因素和防水材料的影響。將目標(biāo)色規(guī)定為白色標(biāo)準(zhǔn)板，測(cè)量包括未處理生宣紙?jiān)趦?nèi)的所有樣品，每個(gè)生宣紙上隨機(jī)測(cè)量6個(gè)點(diǎn)，不同防水材料處理后生宣紙色差值見(jiàn)表3。

由表3可以看出，未處理生宣紙的方差為0.105，說(shuō)明未處理生宣紙的顏色較為均勻。經(jīng)防水材料處理的生宣紙有一定的顏色變化，其中50%MTES處理后的生宣紙與未處理生宣紙色差值之間的差別最大，為4.0。說(shuō)明50%MTES這種防水材料對(duì)生宣紙的顏色影響較大。

色差測(cè)定結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)防水材料處理的生宣紙顏色出現(xiàn)了返黃現(xiàn)象，原因主要在于紙張自身的氧化和高分子材料的老化。紙張老化過(guò)程中的變色與本身的原料組成密切相關(guān)，氧氣和紫外線等作用導(dǎo)致纖維素、半纖維素和木素的氧化。紙張中含有的樹(shù)脂、作為光老化催化劑的金屬離子、微生物等均造成紙張變色[3]。經(jīng)防水材料浸泡處理的生宣紙的色差值在12.6～16.4之間，其與未處理生宣紙色差的差值為防水材料自身顏色作用于生宣紙，使生宣紙出現(xiàn)顏色變化。

此外，紙張中的低分子物質(zhì)溶解于乙醇中并產(chǎn)生遷移，乙醇的揮發(fā)導(dǎo)致防水材料的不規(guī)則富集也可造成顏色不均。

2.3接觸角測(cè)定

取面積為1cm×4 cm、經(jīng)防水材料浸泡處理后的生宣紙測(cè)量接觸角，每種生宣紙隨機(jī)測(cè)量6次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

水滴落到未處理生宣紙表面后被紙面迅速吸收，無(wú)法測(cè)量接觸角。而經(jīng)過(guò)防水材料處理的生宣紙接觸角均大于90°，可見(jiàn)，經(jīng)防水材料浸泡處理后生宣紙的防水性普遍得到了提高。肉眼觀察水滴在防水材料處理后的生宣紙表面呈半球形，且維持形態(tài)10 min以上，不會(huì)滲入紙張。

2.4吸水速率測(cè)定

取面積為20 cm×20 cm的生宣紙，稱量原始質(zhì)量后折疊3次，放入水中，完全浸泡1h后取出，用濾紙吸去表面游離水，再次稱量，計(jì)算質(zhì)量增加率和吸水速率。吸水速率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 5。

吸水后生宣紙的質(zhì)量增加率計(jì)算如公式（1）所示。

吸水速率的計(jì)算如公式（2）所示。

由表5可知，未處理生宣紙的吸水速率極大，肉眼觀察其放入水中后迅速被水浸透。而經(jīng)防水材料浸泡的生宣紙吸水速率在0.6～1.8 g/min之間，可見(jiàn)防水材料顯著改善了紙張的防水性能。結(jié)合環(huán)境掃描電鏡的觀察結(jié)果，可知防水材料并非將水完全阻隔在紙張表面之外，而是允許少量水進(jìn)入纖維之間的孔隙。這樣可以維持一定的柔韌度，防止紙張脆化，在以后的利用中，各種水溶性顏料也可在紙面上有效地使用。

2.5濕強(qiáng)度測(cè)定

為了驗(yàn)證經(jīng)防水材料處理的生宣紙能否長(zhǎng)時(shí)間經(jīng)受水浸的破壞，對(duì)生宣紙進(jìn)行全浸吸水實(shí)驗(yàn)，并測(cè)量飽水濕強(qiáng)度。將經(jīng)防水材料處理后的生宣紙裁剪為2.5 cm×10 cm的紙條（分別按照紙張縱向和橫向各4條），完全浸泡于水中48 h，取出生宣紙用濾紙吸去表面游離水，測(cè)定濕強(qiáng)度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 6。

由表6可知，經(jīng)過(guò)防水材料處理的生宣紙（除2%BV的以外）濕強(qiáng)度比未處理生宣紙的均有大幅度提高，說(shuō)明防水材料雖然不會(huì)完全阻隔水分，但其防水作用可以有效減少長(zhǎng)期浸水造成的紙張?jiān)阈?、破碎等現(xiàn)象的出現(xiàn)。

2.6耐酸、耐堿實(shí)驗(yàn)

取兩張面積為10 cm×10 cm的生宣紙分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%HCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%NaOH中10天，取出后平放于室溫（20℃）下完全干燥10天。使用環(huán)境掃描電子電鏡觀察酸處理后生宣紙表面形貌，以未處理生宣紙和10%R300處理生宣紙為例，結(jié)果如圖2 所示。由圖2可以看出，未處理生宣紙表面由于酸腐蝕出現(xiàn)了孔洞，而經(jīng)過(guò)防水材料處理的生宣紙表面膜結(jié)構(gòu)完整，纖維未產(chǎn)生明顯變化，說(shuō)明防水材料有效地阻止了酸溶液進(jìn)入纖維內(nèi)部。

對(duì)酸處理生宣紙進(jìn)行縱向抗張強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表7。未處理生宣紙經(jīng)酸處理后糟朽，無(wú)法進(jìn)行抗張強(qiáng)度的測(cè)定。由表7可知，經(jīng)過(guò)防水材料浸泡處理的生宣紙較未處理生宣紙耐酸能力明顯提高。

與酸處理生宣紙結(jié)果相似，未處理生宣紙?jiān)趬A性溶液中表現(xiàn)為糟朽、破碎，而經(jīng)防水材料處理的其他生宣紙經(jīng)堿溶液處理后，紙張完整性良好，紙張表面有白色結(jié)晶出現(xiàn)。使用環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察堿處理生宣紙，以未處理生宣紙和10%F8261處理后的生宣紙為例，觀察結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，未處理生宣紙纖維上附著有大量結(jié)晶，但經(jīng)10%F8261處理的生宣紙纖維上結(jié)晶較少，說(shuō)明經(jīng)10%F8261處理生宣紙吸附的堿溶液量少，耐堿性能好。

對(duì)堿處理生宣紙進(jìn)行縱向抗張強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知，未處理生宣紙和2%BV處理的生宣紙抗張強(qiáng)度低，防水材料處理的其他生宣紙抗張強(qiáng)度高。表明經(jīng)過(guò)防水材料處理的紙張具有一定的防水能力，能防止強(qiáng)堿腐蝕。

紙張酸化的原因包括紙張內(nèi)在因素和環(huán)境因素。內(nèi)在因素指造紙?jiān)现械哪舅亍㈦s質(zhì)等不能完全去除，紙張本身呈酸性或可在氧化、水解時(shí)產(chǎn)生酸性衍生物。紙張生產(chǎn)過(guò)程添加劑的殘留，空氣中的酸性氣體由紙張中的微量金屬離子催化與結(jié)合水反應(yīng)生成相應(yīng)的酸，微生物生長(zhǎng)過(guò)程中分泌色素形成酸等[4]，都會(huì)導(dǎo)致紙張強(qiáng)度降低。文物保護(hù)中常用的紙張脫酸方法有有機(jī)溶劑脫酸法（濕法脫酸、韋馱法等）和氣相脫酸法（二乙基鋅脫酸法等）。通過(guò)吸水率測(cè)定和全浸吸水實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，防水材料未完全阻隔水分進(jìn)入紙張內(nèi)部，生宣紙具有較好的抗水性，但長(zhǎng)時(shí)間浸泡下仍可吸收水分。因此理論上可以使用液相脫酸法和氣相脫酸法進(jìn)行保護(hù)。

雖然常溫下稀堿溶液對(duì)纖維素?zé)o影響，但經(jīng)過(guò)堿液浸漬后的纖維素在氧的作用下葡萄糖甙鍵斷裂，降解速率隨溫度升高而加大。與濃堿作用時(shí)，纖維素發(fā)生化學(xué)變化，生成堿纖維素，導(dǎo)致溶脹和溶解；半纖維素發(fā)生堿性降解，包括剝皮反應(yīng)和堿性水解；木素發(fā)生可溶性的改變和降解[5]，因此耐堿實(shí)驗(yàn)中樣品的抗張強(qiáng)度減小。由于防水材料能夠阻擋部分水溶液進(jìn)入纖維內(nèi)部，所以經(jīng)防水材料處理的生宣紙強(qiáng)度損失減小。

2.7潮濕環(huán)境霉菌生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)

在玻璃水缸里放入2個(gè)各裝有200 mL水的容器，容器上方固定一條線繩懸掛樣品，將大小為10 cm×10 cm的生宣紙分別用別針懸掛在水面上（不接觸水）。用3層保鮮膜緊密覆蓋水缸口，維持水缸密閉，溫度約20℃，相對(duì)濕度維持在90%左右。3個(gè)月后觀察霉菌在生宣紙上的生長(zhǎng)情況。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3個(gè)月后，肉眼觀察發(fā)現(xiàn)，未處理生宣紙和2%BV處理后的生宣紙表面長(zhǎng)出黃綠色霉點(diǎn)，其他防水材料處理后的生宣紙表面未見(jiàn)生霉，說(shuō)明2%BV溶液在防霉方面效果較差。以未處理生宣紙、2%BV和10%WD10處理生宣紙為例，3個(gè)月后生宣紙表面霉菌宏觀形貌和ESEM圖如圖 4所示。

由圖4（b）、圖4（d）可以看出，未處理生宣紙、2%BV處理生宣紙表面有大量菌群生長(zhǎng)，菌體呈橢球形。10%WD10處理生宣紙放大2000倍觀察發(fā)現(xiàn)有少量霉菌滋生（白色箭頭指示）。除2%BV處理生宣紙，其他生宣紙均未形成肉眼可見(jiàn)的菌落，說(shuō)明防水材料能夠?qū)⒓垙埨w維中的濕度降低到霉菌不適宜生長(zhǎng)的范圍之內(nèi)。

生長(zhǎng)霉菌是紙張等有機(jī)文物的一種常見(jiàn)紙病。生長(zhǎng)在紙張上的霉菌菌落和孢子可分泌色素，形成黃、綠、青、黑、褐色等霉斑，掩蓋文字和圖案。其代謝過(guò)程可將紙張組分降解為葡萄糖、氨基酸小分子，導(dǎo)致纖維機(jī)械強(qiáng)度下降、纖維斷裂等。產(chǎn)生的有機(jī)酸使紙張酸度驟增，引起紙張發(fā)黃、字跡褪色。霉菌在代謝過(guò)程中還需要從環(huán)境中吸收水分，甚至在紙張表面形成水滴；黏液纖維素細(xì)菌在水解纖維素時(shí)產(chǎn)生大量黃色黏液，內(nèi)含糠醛和糠醛酸成分，促使紙張彼此黏合，形成“檔案磚”。水是影響霉菌生長(zhǎng)的重要因素，環(huán)境相對(duì)濕度為72.8%以上時(shí)霉菌即可生長(zhǎng)，相對(duì)濕度為95%以上時(shí)霉菌生長(zhǎng)最為旺盛。

采取環(huán)境控制措施和使用防霉劑可以防止霉菌的生長(zhǎng)。環(huán)境控制包括溫濕度控制、除氧密封保存等。防霉劑的作用機(jī)理是抑制霉菌的代謝活動(dòng)，控制霉菌繁殖。目前使用的防霉劑主要有五氯苯酚及其鈉鹽、臨位苯基苯酚鈉、2-（4-噻唑基）苯并咪唑等。采用環(huán)氧乙烷或甲醛熏蒸也可進(jìn)行微生物的殺滅[6]。

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)分別用甲基三乙氧基硅烷（MTES）、十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）、防水三號(hào)（F3）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基三乙氧基硅烷（F8261）、純硅酸乙酯（R300）和氟硅改性丙烯酸酯（BV）6種防水材料處理生宣紙，探究了6種防水材料對(duì)生宣紙的防水保護(hù)效果。

3.1不同防水材料處理的生宣紙表面結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，顏色略有改變，其中防水材料2%BV對(duì)生宣紙的顏色改變最小。

3.2與未處理的生宣紙相比，經(jīng)過(guò)防水材料處理的生宣紙吸水量減少，吸水率降低，對(duì)水的接觸角顯著增大，防水性逐漸增強(qiáng)，其中5%WD-10處理后的生宣紙防水性最強(qiáng)。

3.3防水材料處理后生宣紙經(jīng)全浸泡吸水、酸堿液浸泡，其濕強(qiáng)度和耐酸堿實(shí)驗(yàn)后的抗拉強(qiáng)度均較未處理的生宣紙高，其中30%F3處理的生宣紙濕強(qiáng)度最大。 經(jīng)過(guò)10%R300處理的生宣紙耐酸能力最好，經(jīng)過(guò)10%F8261處理的生宣紙耐堿能力最好，說(shuō)明防水材料10%R300和10%F8261可以提高紙張的耐酸、耐堿能力，避免紙張?jiān)阈嗲闆r的發(fā)生。

3.4潮濕環(huán)境中，經(jīng)過(guò)6種防水材料處理的生宣紙均在阻擋水分、防止霉菌大量繁殖方面有顯著效果，但2%BV材料在此方面效果較差，10%WD-10處理后的生宣紙防霉效果最好。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）