孟祥美 萬(wàn)月亮 馮琨 孔話崢 劉廷志

摘要：木片篩渣為木材原料制漿削片備料過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄物，由木屑和木針組成。本課題分別采用1mol/L的HNO3、1mol/L的H3PO4和1mol/L的NaOH對(duì)木片篩渣進(jìn)行功能化改性，探討了不同改性的木片篩渣，在不同吸附條件下對(duì)含鉻廢水中Cr（VI）吸附（去除）效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Cr（VI）初始濃度為15 mg/L，木片篩渣用量為40 g/L，吸附體系的pH值為2，吸附溫度為30℃左右，吸附時(shí)間為80 min時(shí)，不同改性后木片篩渣對(duì)Cr（VI）的去除率均可達(dá)到70%以上，其中經(jīng)HNO3改性的木片篩渣吸附效果最好，Cr（VI）的去除率可達(dá)93.8%。

關(guān)鍵詞：木片篩渣；去除率；改性；Cr（VI）；吸附

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.005

2017年我國(guó)紙漿生產(chǎn)總量7949萬(wàn)t，其中木漿1050萬(wàn)t，較上年增長(zhǎng)4.48%[1]。木漿產(chǎn)量的提高是紙漿產(chǎn)量提高的關(guān)鍵性因素，也是近年來(lái)我國(guó)造紙?jiān)险{(diào)整的主要方向。隨著我國(guó)“林紙一體化”戰(zhàn)略的推進(jìn)，木材原料制漿將逐漸成為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展新的增長(zhǎng)點(diǎn)。木材原料在備料過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量（約為木片的3%～5%）的木屑和木針等廢棄物，統(tǒng)稱為木片篩渣。目前，木片篩渣多采用焚燒方法進(jìn)行處理，不僅浪費(fèi)資源，還會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題。因此，造紙固體廢棄物的減量化、穩(wěn)定化、資源化處理已迫在眉睫[2]。本研究擬通過(guò)對(duì)木片篩渣進(jìn)行改性處理，將改性后的木片篩渣用于對(duì)含某些金屬離子的廢水進(jìn)行吸附處理，實(shí)現(xiàn)變廢為寶。

制漿造紙工業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)之一，然而其對(duì)環(huán)境所造成的污染也日益突出，尤其是對(duì)我國(guó)水環(huán)境的污染，已成為工業(yè)污染防治的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[3]。其中，重金屬離子是最具有潛在危害的一類重要污染物，主要有汞、鉛、鎘、砷和鉻等[4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)各地區(qū)每年排放鉻渣大約60多萬(wàn)t，然而只有不足17%的鉻渣經(jīng)解毒處理或被有效綜合利用，給環(huán)境造成了沉重的壓力和負(fù)擔(dān)，一直備受人們的關(guān)注[5]。在各類重金屬離子的污染中，鉻成為僅次于鉛的第二類污染物[6]。含鉻廢水中的鉻通常以Cr（Ⅲ）和 Cr（VI）兩種形式存在，其中Cr（Ⅲ）對(duì)人體的毒性較小，但是對(duì)魚(yú)類等具有很高的毒性，而 Cr（VI）對(duì)人體的毒性很大，可對(duì)人的皮膚、呼吸道、眼耳及腸道造成傷害，另外Cr（VI）還是一種強(qiáng)致癌物質(zhì)，因此GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中將其規(guī)定為第一類污染物[7]。近年來(lái)，隨著含鉻廢水排放量的不斷增加，處理方法也各不相同[8-12]，比如氧化法、電化學(xué)法、光催化、酶處理等[13]。但是這些方法往往處理過(guò)程比較復(fù)雜，而且成本較高，從一定程度上限制了它們的應(yīng)用。

目前，科研人員開(kāi)始以低廉高效的新型生物質(zhì)材料作為吸附材料對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理。吸附法是利用固體物質(zhì)的多孔性，使廢水中的Cr（VI）吸附到固體表面而去除。目前廢水吸附研究中，處理Cr（VI）常用的吸附劑有活性炭、活性焦、膨潤(rùn)土、硅藻精土等[14]。其中，活性炭和活性焦對(duì)Cr（VI）有明顯的去除效果，但成本均較高，在工業(yè)吸附上應(yīng)用的較少。膨潤(rùn)土目前仍處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未應(yīng)用于工業(yè)吸附中。硅藻精土雖然對(duì)固體懸浮物（SS）、色度、氮磷等同時(shí)具有較好的去除效果，但目前在造紙廢水處理上還未實(shí)際應(yīng)用[14]。木片篩渣作為木材備料過(guò)程中的廢棄物，價(jià)格低廉，在造紙企業(yè)方便易得，處理過(guò)程比較簡(jiǎn)單。本課題分別采用1 mol/L的HNO3、1 moL/L的H3PO4和1 moL/L的NaOH對(duì)木片篩渣進(jìn)行功能化改性，研究了3種改性處理對(duì)木片篩渣的改性效果以及對(duì)含鉻廢水中Cr（VI）的吸附（去除）效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

木片篩渣，由河南某漿紙有限公司提供，為商業(yè)木片備料過(guò)程篩渣，主要由木屑和木針組成；HNO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、H3PO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%），HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%），NaOH（固體），亞甲基藍(lán)溶液（1.5 g/L），均為分析純，由天津市江天化工技術(shù)有限公司提供；K2Cr2O7，分析純，由天津市大茂化學(xué)試劑廠提供；碘液（1/2I2），0.1 mol/L，分析純，由天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠提供。

MFL-2000馬弗爐，天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；Autosorb-i Q全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，美國(guó)康塔Quanta-chrome 儀器公司；UV-2500紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津公司；BL2200H電子分析天平，日本SHIMADZU公司；BAO-150A鼓風(fēng)干燥箱，施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；FZ102微型植物試樣粉碎機(jī)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；HNY-搖床，天津市歐諾儀器儀表有限公司；標(biāo)準(zhǔn)篩，60目，上虞市國(guó)音紗篩廠。

1.2木片篩渣的改性處理

首先將木片篩渣用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)60目篩制得木片篩渣粉末，然后按照1∶50（g/mL）的比例用蒸餾水浸泡24 h，抽濾洗滌，在105℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥，備用；分別配制1 mol/L的HNO3溶液、1 mol/L的H3PO4溶液、2 mol/L的HCl溶液和1 mol/L的NaOH溶液，備用。

分別稱取上述制得的木片篩渣粉末10.00 g，放入3個(gè)250 mL的碘量瓶中，分別加入配制好的1 mol/L的HNO3、1 mol/L的H3PO4和1 mol/L的NaOH 100 mL，放入搖床中在轉(zhuǎn)速200 r/min、溫度30℃下改性處理2 h。結(jié)束后用布氏漏斗抽濾分離，并用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得到改性后的木片篩渣，備用。

1.3Cr（VI）溶液的配制

稱取0.2829 g的K2Cr2O7，配制成100 mg/L的Cr（VI）溶液，使用前根據(jù)需要稀釋成不同濃度的Cr（VI）溶液。

取100 mg/L的Cr（VI）溶液稀釋20倍，配制成5 mg/L的Cr（VI）溶液，分別吸取2、4、6、8、10、12 mL至100 mL容量瓶中，并稀釋至刻度線，搖勻；按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7467—87中的方法，分別測(cè)定各溶液的吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著溶液中Cr（VI）濃度的升高，吸光度也逐漸增大，兩者的線性相關(guān)系數(shù)（R2）為0.9996，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

1.4 Cr（VI）吸附及檢測(cè)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，稱取一定量經(jīng)過(guò)不同溶液改性后的木片篩渣，置于碘量瓶中，加入Cr（VI）溶液，在搖床中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附，設(shè)置吸附溫度、吸附時(shí)間等進(jìn)行吸附反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，立即進(jìn)行抽濾分離，用紫外-分光光度計(jì)測(cè)定濾液的吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算濾液中Cr（VI）剩余濃度，分析對(duì)Cr（VI）的吸附（去除）效果。

2結(jié)果與討論

2.1改性對(duì)木片篩渣碘及亞甲基藍(lán)吸附值的影響

對(duì)未改性的木片篩渣及3種改性后的木片篩渣進(jìn)行碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值測(cè)定，未改性木片篩渣和經(jīng)過(guò)HNO3、H3PO4和NaOH改性后篩渣的碘吸附值分別為264 mg/g、488 mg/g、424 mg/g、328 mg/g。這表明，經(jīng)HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片篩渣碘吸附值分別提高了85%、61%和24%；亞甲基藍(lán)吸附值分別為0.6 mL/0.1g、2.8 mL/0.1g、2.1 mL/0.1g、1.4 mL/0.1g，改性后木片篩渣的亞甲基藍(lán)吸附值分別提高了367%、250%和133%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后木片篩渣的吸附性能顯著提高。

2.2改性對(duì)木片篩渣表面及孔隙特征的影響

采用比表面積分析儀，對(duì)未改性的木片篩渣以及3種改性后的木片篩渣的比表面積和孔徑分布進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

通過(guò)表1 可以看出，經(jīng)HNO3、H3PO4和NaOH改性后的木片篩渣比表面積顯著增大，這有利于重金屬離子的吸附。蘆炳炎[15]用硫酸改性木屑后，木屑的比表面積從 9.854 m2/g 提高到14.012 m2/g，平均孔徑由5.33 nm 增加到 5.96 nm，與本課題的結(jié)果大體一致。這主要是因?yàn)槟酒Y渣表面存在大量羥基（—OH）等官能團(tuán)[16]，經(jīng)過(guò)HNO3、H3PO4、NaOH改性后的木片篩渣羥基吸收峰得到不同程度的增強(qiáng)[16]，能提供更多的吸附活性位點(diǎn)，從而使吸附能力得到提高。HNO3、H3PO4在高溫下與木片篩渣的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成酯（CO）[17]，有利于對(duì)金屬離子的吸附。NaOH改性后的木片篩渣有新的官能團(tuán)產(chǎn)生[18]，從而提高了金屬離子的去除率。

2.3不同吸附條件對(duì)改性木片篩渣吸附效果的影響

2.3.1改性木片篩渣用量對(duì)Cr（VI）吸附效果的影響

分別準(zhǔn)確稱取0.200、0.400、0.600、0.800、1.000、1.200 g改性后的木片篩渣于250 mL碘量瓶中，各加入15 mg/L的Cr（VI）溶液20 mL，用2 mol/L 的HCl調(diào)節(jié)各碘量瓶溶液的pH值為2.0，放置于搖床中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為200 r/min，在溫度30℃下振蕩吸附2 h。結(jié)束后迅速將木片篩渣抽濾分離，用紫外-分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度，并計(jì)算溶液中Cr（VI）的濃度，探究改性木片篩渣用量對(duì)吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著改性木片篩渣用量的增加，Cr（VI）去除率逐漸升高，Cr（VI）的剩余濃度則逐漸下降。當(dāng)HNO3改性木片篩渣的用量為40 g/L 時(shí)，Cr（VI）去除率達(dá)到最高，為86.25%左右。之后隨著HNO3改性木片篩渣用量的增多，Cr（VI）去除率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槟酒Y渣表面含有大量的孔徑，具有吸附重金屬離子的活性位點(diǎn)，容易進(jìn)行物理吸附，隨著木片篩渣用量的增加，吸附活性位點(diǎn)增多，有利于Cr（VI）的表面吸附，但溶液中Cr（VI）的濃度一定，當(dāng)木片篩渣的用量提供的吸附位點(diǎn)足夠多時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定。H3PO4改性木片篩渣和NaOH改性木片篩渣的用量均在50 g/L時(shí)，Cr（VI）去除率達(dá)到最高，分別為72.3%和70.0%。梁愛(ài)琴等人[18]用H3PO4改性木屑處理含鉻廢水，設(shè)置溫度25℃、處理時(shí)間90 min，pH值為2，最佳木屑投加量為1 g/20 mL含鉻廢水，鉻離子去除率為80%左右，與本課題吸附效果大體一致。

2.3.2吸附溫度對(duì)改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

通過(guò)調(diào)節(jié)吸附溫度為25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃，研究了3種改性木片篩渣在不同吸附溫度下對(duì)Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)吸附溫度為30℃時(shí)，經(jīng)過(guò)H3PO4改性的木片篩渣的Cr（VI）去除率最高，達(dá)到87.0%；當(dāng)吸附溫度為33℃時(shí)，經(jīng)過(guò)HNO3和經(jīng)過(guò)NaOH改性的木片篩渣的Cr（VI）去除率最高分別達(dá)到90.0%和83.0%左右。之后隨著吸附溫度的升高，Cr（VI）的去除率降低。這表明在一定吸附溫度范圍內(nèi)，升高吸附溫度，有利于木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附，這個(gè)結(jié)論與李榮華等人[19]的研究結(jié)果一致。李國(guó)清等人[20]用一定濃度的硫酸鐵銨溶液與硝酸溶液改性木屑，用于Cr（VI）去除的研究，結(jié)果表明，當(dāng)溫度為30℃時(shí)，Cr（VI）去除率最高，在高于或低于30℃時(shí)，Cr（VI）去除率都呈下降趨勢(shì)。這主要是由于分子的熱運(yùn)動(dòng)造成的，當(dāng)?shù)陀谝欢ㄎ綔囟葧r(shí)，分子運(yùn)動(dòng)緩慢，吸附量較少，但當(dāng)吸附溫度超出一定范圍，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，已經(jīng)吸收的Cr（VI）也會(huì)被重新釋放出來(lái)導(dǎo)致Cr（VI）的去除率會(huì)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。因此吸附溫度過(guò)高或過(guò)低均不利于木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附效果。

2.3.3pH值對(duì)改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

用2.0 mol/L的HCl和2.0 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)吸附體系的pH值，使吸附體系的pH值分別為1、2、3、4、7、10，研究吸附體系pH值對(duì)改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

Gupta等人[21]用鋸末處理水中的Cr（VI），當(dāng)pH值為1時(shí)，Cr（VI）的最大吸附量達(dá)41.5 mg/g。從圖4可以看出，改性木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附作用受pH值的影響較大。當(dāng)吸附體系pH值為2時(shí)，3種改性木片篩渣的Cr（VI）去除率均達(dá)到最高。其中，HNO3改性木片篩渣的Cr（VI）去除率高達(dá)93.8%，H3PO4改性和NaOH改性的木片篩渣的Cr（VI）去除率分別為81.3%和78.8%。隨著吸附體系pH值升高，Cr（VI）的去除率總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在酸性條件下改性木片篩渣的吸附效果優(yōu)于堿性條件下的吸附效果。這是因?yàn)楫?dāng)pH值≤2時(shí)，Cr（VI）主要以Cr2O2-7 的形式存在[22-23]，Cr2O2-7 具有強(qiáng)氧化性，能將改性木片篩渣中的還原性基團(tuán)氧化[24]，所以Cr（VI）去除率較高；當(dāng)pH值在5～6時(shí)，Cr（VI）主要以HCrO-4、CrO2-42 種形態(tài)存在[22-23]；當(dāng)pH值>7時(shí)，以 CrO2-4為主[22-23]，而CrO2-4的氧化能力較弱，所以在堿性條件下改性木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附能力較弱。梁愛(ài)琴等人[18]的研究結(jié)果表明，當(dāng)pH值為2時(shí)，木屑對(duì)廢水中Cr（VI）的去除效果最好，與本課題的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.3.4吸附時(shí)間對(duì)改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

通過(guò)吸附時(shí)間分別為20、40、60、80、100、120、140 min的吸附實(shí)驗(yàn)，研究了3種改性木片篩渣在不同吸附時(shí)間下對(duì)Cr（VI）的吸附效果，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，HNO3改性木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附效果最好。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr（VI）的去除率先上升后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槟酒Y渣表面的吸附活性位點(diǎn)數(shù)量是一定的，在80 min內(nèi)隨著吸附時(shí)間的增加，改性木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附速率大于其解吸速率，Cr（VI）的吸附量不斷增加，當(dāng)超過(guò)80 min后，吸附基本平衡，去除率不再變化。其中，HNO3改性木片篩渣的Cr（VI）去除率高達(dá)88.6%，H3PO4改性木片篩渣的Cr（VI）去除率達(dá)到77.8%，NaOH改性木片篩渣的Cr（VI）去除率為70%左右。與其他研究結(jié)果相比，本課題的3種改性木片篩渣達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較短，說(shuō)明該吸附是以物理吸附為主[18]，并且說(shuō)明改性木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附比較穩(wěn)定[25]。齊丹等人[26]研究發(fā)現(xiàn)，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的H3PO4為改性劑處理杉木木屑，當(dāng)吸附時(shí)間為90 min時(shí)，Cr（VI）去除率最高，吸附平衡時(shí)間與本課題實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。

2.3.5Cr（VI）初始濃度對(duì)改性木片篩渣吸附Cr（VI）效果的影響

通過(guò)改變含Cr廢水中Cr（VI）的初始濃度為10、15、20、25、30、35、40、50 mg/L，研究了3種改性木片篩渣在不同Cr（VI）初始濃度下對(duì)Cr（VI）吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，HNO3改性木片篩渣對(duì)Cr（VI）的去除效果最好。隨著Cr（VI）初始濃度的提高，Cr（VI）的去除率先上升后下降。當(dāng)Cr（VI）的初始濃度較低時(shí)，3種改性木片篩渣表面有足夠的活性位點(diǎn)，對(duì)Cr（VI）的去除率均較高，但當(dāng)Cr（VI）的初始濃度達(dá)到一定濃度時(shí)，木片篩渣表面的活性位點(diǎn)被逐漸占用，無(wú)法吸附更多的Cr（VI），且隨著Cr（VI）初始濃度的增大，分子運(yùn)動(dòng)加劇，已經(jīng)吸附的Cr（VI）容易釋放出來(lái)。因此，Cr（VI）的去除率下降。當(dāng)Cr（VI）初始濃度為15 mg/L左右時(shí)，3種改性木片篩渣的Cr（VI）去除率均達(dá)到最高。其中，HNO3改性木片篩渣的Cr（VI）去除率高達(dá)93.8%，H3PO4改性木片篩渣的Cr（VI）去除率達(dá)到91.4%，NaOH改性木片篩渣的Cr（VI）去除率為88.5%左右。隨著Cr（VI）初始濃度的升高，Cr（VI）去除率下降。任乃林等人[27]利用甲醛和硝酸對(duì)木屑進(jìn)行改性，得到甲醛改性木屑和硝酸改性木屑，用于含Cr（VI）離子的吸附，當(dāng)Cr（VI）初始質(zhì)量濃度為15 mg/L時(shí)，Cr（VI）的去除率最高。

通過(guò)以上研究表明，HNO3改性木片篩渣對(duì)Cr（VI）的去除效果最好，最佳吸附條件為：Cr（VI）初始濃度15 mg/L，改性木片篩渣用量40 g/L，吸附溫度30℃左右，吸附體系pH值2，吸附時(shí)間80 min。趙暉等人[28]分別用HNO3和H3PO4改性木屑處理含Cr（VI）廢水，研究了溶液Cr（VI）初始濃度、溶液pH值、木屑加入量及吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溶液Cr（VI）初始濃度15 mg/L、溶液pH值為2、吸附時(shí)間60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，HNO3改性木屑比H3PO4改性木屑吸附效果好。與本課題實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，這與篩渣成分與木屑接近有關(guān)。

3結(jié)論

3.1經(jīng)過(guò)1 mol/L的HNO3溶液、1 moL/L的H3PO4溶液和1 moL/L的NaOH溶液對(duì)木片篩渣進(jìn)行改性后，改性木片篩渣的吸附性能大幅提高，其中HNO3溶液改性木片篩渣對(duì)碘的吸附值可提高近50%，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值可提高70%以上。

3.2HNO3溶液改性后的木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附（去除）效果優(yōu)于H3PO4溶液和NaOH溶液改性木片篩渣的。在改性木片篩渣用量為40 g/L、Cr（VI）初始濃度為15 mg/L，吸附溫度30℃，吸附體系pH值為2，吸附時(shí)間為80 min時(shí)，經(jīng)過(guò)HNO3溶液改性后的木片篩渣對(duì)Cr（VI）的吸附（去除）效果最好，Cr（VI）去除率可達(dá)93.8%。

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（責(zé)任編輯：吳博士）