劉寶剛，馬啟林，劉超，彭馨可，朱肖運，季晴

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超音速火焰噴涂88WC-12Co涂層的抗氧化性能

劉寶剛，馬啟林，劉超，彭馨可，朱肖運，季晴

(湖南人文科技學院能源與機電工程學院，精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，婁底 417000)

采用超音速火焰噴涂方法在45#鋼表面制備高致密度的88WC-12Co涂層。利用X射線衍射、掃描電鏡、顯微硬度計等分析手段對噴涂及氧化后的涂層物相、顯微結(jié)構(gòu)和硬度變化進行表征，并對涂層材料的氧化機制進行探討。結(jié)果表明：88WC-12Co涂層在500 ℃以下具有優(yōu)良的抗氧化性能，氧化后的涂層硬度變化不大；在500 ℃以上生成的WO3和CoWO4相顯著增多，88WC-12Co涂層的抗氧化性能明顯下降，涂層顯微硬度快速下降。高溫下涂層中的WC、W2C以及Co與空氣中的O2發(fā)生反應生成WO3和CoWO4。

超音速火焰噴涂；WC-Co；涂層；顯微硬度；抗氧化性能

近年來，隨著科學技術(shù)快速進步和現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)水平不斷提高，現(xiàn)代機械設備對重要零部件表面性能的要求越來越苛刻。工件表面磨損與腐蝕一直是制約現(xiàn)代機械設備壽命的重要因素，特別是在高溫、高壓、重載和腐蝕等惡劣條件下，整套設備經(jīng)常因工件表面磨損腐蝕而失效。WC-Co涂層材料兼具WC的高硬度和Co的良好韌性，具有耐磨損、耐腐蝕和孔隙率少等特點[1?2]，被認為是綜合性能最好的涂層材料之一，廣泛應用于航空航天、石油化工、機械電子、汽車制造以及礦山機械等領域[3?5]。超音速火焰噴涂技術(shù)(HVOF)具有設備簡單、操作方便、動力燃料廣、噴涂粒子飛行速度高和對基體溫度影響小等優(yōu)點[6]，非常適于噴涂WC-Co涂層材料[7?8]。國內(nèi)外研究者針對HVOF噴涂WC-Co涂層進行了廣泛研究。王海濱等利用原位反應合成技術(shù)制備超細WC-Co復合粉，團聚造粒后利用超音速火焰噴涂技術(shù)制備超細結(jié)構(gòu)的WC-12Co硬質(zhì)合金涂層，發(fā)現(xiàn)涂層致密性、硬度和耐磨性都有顯著提高[9]。孫策等采用超音速火焰噴涂方法在鋁合金、紫銅和不銹鋼基體上制備WC-12Co扁平粒子，發(fā)現(xiàn)粒子在三種基體上分別呈現(xiàn)半球狀、薄餅狀和濺射狀形貌，并得出薄餅狀扁平粒子有助于增加粒子與基體的有效結(jié)合面積，提高結(jié)合強度[10]。王進春等采用超音速火焰噴涂法在H13鋼表面制備WC-12Co涂層，研究表明600 ℃時涂層以粘著磨損為主，700 ℃時涂層以氧化磨損為主并伴有磨粒磨損，800 ℃時涂層以嚴重的氧化磨損為主[11]。SELVAD- URAI等以2~10 μm的團聚燒結(jié)型粉末為原料采用超音速火焰噴涂方法制備WC-12Co涂層，研究發(fā)現(xiàn)基體溫度和涂層厚度的增加會引起涂層殘余壓應力和顯微硬度升高，而噴槍移動速度、噴涂距離和軌道間距的增加則會導致涂層殘余壓應力和顯微硬度下降[12]。COUTO等分別采用超音速火焰噴涂方法和冷噴涂方法在鋁合金基體上制備WC-17Co和WC-12Co涂層，發(fā)現(xiàn)這兩種噴涂方法均可制備出致密、結(jié)合強度高的涂層，但超音速火焰噴涂方法制備的涂層顯微硬度更高，摩擦因數(shù)更低，而冷噴涂制備的涂層則顯示出更加優(yōu)良的耐摩損性能[13]。由于WC基涂層材料的失效與其工作溫度密切相關(guān)，而涂層的失效又會直接影響材料的耐磨損性能和耐腐蝕性能，因此研究88WC-12Co涂層在不同溫度下的氧化行為并得到極限工作溫度具有非常重要的現(xiàn)實意義。本研究超音速火焰噴涂在45#鋼表面上制備88WC-12Co致密金屬陶瓷涂層，在空氣氣氛下進行氧化實驗，研究88WC- 12Co涂層的抗氧化性能，并探討材料的氧化腐蝕機制，以期為88WC-12Co涂層的制備與應用提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 粉末選取

粉末選用洛陽金鷺公司生產(chǎn)的團聚燒結(jié)型88WC-12Co熱噴涂粉末，粉末篩分粒度為+15 μm~45 μm。圖1為選用粉末的SEM形貌，可見，粉末均呈球形，顆粒表面為多孔狀，幾乎不存在粘結(jié)在一起的行星球，組成顆粒的WC晶粒平均尺寸約為1 μm。

圖1 不同放大倍數(shù)的88WC-12Co粉末的SEM形貌

1.2 涂層制備

采用美國Praxair型號為JP8000的噴槍噴涂，配以152.4 mm的槍管。以45#鋼為基體，噴涂前首先用?40目的白剛玉進行表面噴砂處理，噴砂時間為30 s，然后再清洗、烘干和噴涂。具體的噴涂工藝參數(shù)如表1所列。

1.3 氧化實驗

將噴涂制備的88WC-12Co涂層拋光、清洗、烘干后放入馬弗爐內(nèi)，升溫后分別在460，480，500，520和540 ℃溫度下保溫2 h進行氧化，然后爐冷至室溫。

1.4 性能檢測

采用日本理學Rigaku2550型X射線衍射儀對噴涂粉末及涂層進行物相分析；采用德國蔡司 EVO 18型掃描電鏡分析粉末及涂層的微觀組織和形貌；采用德國蔡司 AXIO Imager.A2m金相顯微鏡自帶的圖像分析軟件并通過灰度法測定涂層孔隙率。采用美國威爾遜452SVD型維氏硬度計測試涂層的顯微硬度，為得到準確的實驗結(jié)果，每個氧化溫度下涂層顯微硬度均取10個測試點的算術(shù)平均值。依據(jù)GB/T228—2002相關(guān)規(guī)定，采用拉伸試驗法測試涂層與基體的結(jié)合強度，結(jié)合強度取3 個測試數(shù)據(jù)的平均值。

表1 噴涂工藝參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 噴涂涂層分析

圖2為88WC-12Co粉末噴涂涂層的SEM形貌?？梢钥闯觯繉雍穸燃s為300 μm，涂層致密，經(jīng)測試孔隙率僅為0.54%，涂層與基體界面呈鋸齒狀。經(jīng)拉伸強度測試，三個試樣均為粘結(jié)膠斷裂，結(jié)合強度平均值為75.02 MPa，表明涂層與基體具有較高的結(jié)合強度。

圖3為88WC-12Co粉末和噴涂涂層的X射線衍射圖譜。可見，噴涂前88WC-12Co粉末物相主要為WC相和金屬Co相，且兩相衍射峰比較尖銳。噴涂后出現(xiàn)了W2C相，Co相衍射峰由尖變寬，表明Co相噴涂過程中形成了少量非晶相。噴涂過程中噴槍槍管內(nèi)的溫度高達2 700 ℃，這樣就會造成少量WC相脫碳，從而導致W2C相生成[14?15]；另外，Co金屬相經(jīng)歷極短時間內(nèi)由2 700 ℃降到100 ℃的急速降溫過程，引起Co相的非晶化[16]。

圖2 88WC-12Co涂層的SEM形貌

圖3 88WC-12Co樣品的X射線衍射圖譜

2.2 涂層氧化行為

圖4為空氣氣氛下88WC-12Co涂層不同溫度氧化后的SEM形貌圖?？梢钥闯?，氧化后涂層雖沒有出現(xiàn)裂紋或脫落，但涂層表面均出現(xiàn)了球形凸起，且隨氧化溫度升高球形突起數(shù)量明顯增多，顯然這種突起屬于涂層氧化后的生成產(chǎn)物。

為鑒定涂層表面氧化產(chǎn)物成分，對氧化后的涂層表面進行XRD測試，結(jié)果如圖5所示。從X射線衍射峰位置和強度分析，涂層表面氧化產(chǎn)物主要為WO3和CoWO4，隨氧化溫度升高這兩種氧化物的衍射峰增強，特別是在520 ℃和540 ℃氧化后尤為明顯，這表明氧化溫度越高，涂層表面的氧化反應速度也越劇烈。對于涂層氧化過程中反應產(chǎn)物WO3和CoWO4的生成過程可表示如下[17?18]：

2WC+5O2=2WO3+2CO2(1)

W2C+4O2=2WO3+CO2(2)

Co+W+C+3O2=CoWO4+ CO2(3)

Co+WC+3O2=CoWO4+CO2(4)

2Co+W2C+5O2=2CoWO4+CO2(5)

反應(1)是涂層表面的WC相與空氣中的O2發(fā)生化學反應，反應(2)是涂層噴涂過程中形成的W2C與空氣中的O2發(fā)生化學反應，反應(3)是粘結(jié)相Co及固溶在其中的W原子和C原子與空氣中的O2發(fā)生化學反應，反應(4)是粘結(jié)相Co與鄰近的WC相與空氣中的O2發(fā)生化學反應，反應(5)是粘結(jié)相Co與鄰近的W2C相與空氣中的O2發(fā)生化學反應。在以上反應中生成的WO3疏松多孔，且反應中有CO2氣體逸出，導致在涂層表面氧化部分形成多孔區(qū)域，這種多孔區(qū)域可以導致氧原子進一步向涂層內(nèi)部擴散，使涂層由外表面向內(nèi)表面不斷氧化，且氧化溫度越高涂層的氧化速率越快[19]。

2.3 氧化對涂層顯微硬度的影響

表2為88WC-12Co涂層不同溫度下氧化后的表層顯微硬度。由表可見，氧化后涂層的顯微硬度與氧化前相比均有明顯降低，且氧化溫度越高涂層顯微硬度越低，涂層在540 ℃的顯微硬度僅為512.44，與氧化前相比下降了58.97%。

圖4 不同氧化溫度下88WC-12Co 涂層的SEM形貌

(a) 460 ℃; (b) 480 ℃; (c) 500 ℃; (d) 520 ℃; (e) 5 40 ℃

表2 氧化后88WC-12Co涂層的顯微硬度

圖5 88WC-12Co涂層氧化后的X射線衍射圖譜

(a) 460 ℃; (b) 480 ℃; (c) 500 ℃; (d) 520 ℃; (e) 540 ℃

通過圖4與圖5的分析可知，88WC-12Co涂層氧化后表面會生成WO3和CoWO4，且隨氧化溫度升高這兩種氧化產(chǎn)物含量增多，由于WO3和CoWO4的硬度較低[20]，導致涂層表面顯微硬度隨氧化溫度升高而明顯降低。

3 結(jié)論

1) 采用超音速火焰噴涂方法可制備出高致密88WC-12Co涂層，噴涂過程中由于高溫作用少量WC會脫碳生成W2C，而Co相會發(fā)生非晶化現(xiàn)象。

2) 空氣氣氛下88WC-12Co涂層隨氧化溫度升高生成的WO3和CoWO4相增多，而涂層顯微硬度隨氧化溫度升高而明顯降低。

3) 88WC-12Co涂層在500 ℃以上會發(fā)生劇烈氧化反應，并導致涂層顯微硬度急劇下降，表明88WC- 12Co涂層工作溫度應保持在500 ℃以下。

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(編輯 高海燕)

Anti-oxidation property of 88WC-12Co coating prepared by high velocity oxy-fuel spraying

LIU Baogang, MA Qilin, LIU Chao, PENG Xinke, ZHU Xiaoyun, JI Qing

(School of Energy and Electromechanical Engineering, Hunan University of Humanities, Science and Technology, Hunan Provincial Key Laboratory of Fine Ceramics and Powder Materials, Loudi 417000, China)

A high density 88WC-12Co coating was prepared on the surface of 45#steel by high velocity oxy-fuel (HVOF). The microstructures, phases, and micro-hardness of the coatings after spraying and oxidation were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and micro-hardness tester respectively. The oxidation mechanism of the coating material was also discussed. The results show that 88WC-12Co coating has excellentoxidation resistance under 500 ℃, and the micro-hardness of the coating changes little after oxidation. However, the WO3and CoWO4phases significantly increased above 500 ℃, and the oxidation resistance and micro-hardness of the coating decreased obviously. The oxidation mechanism of the coating materials is that WC, W2C and Co in the coating react with O2in the air to form WO3and CoWO4under high temperature.

HVOF; WC-Co; coating; micro-hardness; anti-oxidation property

TG174.442

A

1673-0224(2018)04-422-05

湖南省大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗計劃項目

2017?09?12；

2017?10?11

劉寶剛，講師，博士。電話：0738-8371136；E-mail: liudd2016@126.com