鄧高，何捍衛(wèi)

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電沉積法制備石墨烯/MnO2納米復(fù)合電極的電容性能

鄧高，何捍衛(wèi)

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用循環(huán)伏安法，先在泡沫鎳基體上沉積多孔結(jié)構(gòu)的MnO2納米片，然后再沉積一層還原石墨烯，得到石墨烯/ MnO2復(fù)合材料。采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)與X射線光電子能譜儀(XPS)分析該材料的形貌、結(jié)構(gòu)與價態(tài)。采用循環(huán)伏安、恒流充放電和電化學(xué)交流阻抗技術(shù)測試材料的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性和阻抗。結(jié)果表明，MnO2為納米片狀結(jié)構(gòu)，石墨烯基本覆蓋了MnO2沉積層。MnO2與石墨烯復(fù)合后，等效串聯(lián)電阻由0.83 Ω減小到0.4 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻由9.34 Ω下降到6.76 Ω。在2 A/g充放電電流密度下，石墨烯/MnO2復(fù)合電極的比電容為501 F/g，比MnO2增大25%，在充放電循環(huán)3 000次后電容保持率為84%。

超級電容器；電沉積；MnO2；石墨烯；納米結(jié)構(gòu)；復(fù)合電極

超級電容器因具有功率密度大、可逆性好、循環(huán)壽命高等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、智能電網(wǎng)和混合動力汽車等領(lǐng)域[1?3]。電極是超級電容器的核心，電極材料主要有3大類：碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。MnO2是基于贗電容儲能機(jī)理的金屬氧化物，儲量豐富、廉價和理論比電容高[4?5]，但純MnO2導(dǎo)電性差，直接影響其作為電極材料的應(yīng)用前景[6]。石墨烯具有良好的電子導(dǎo)電性[7]，因此有人將其與MnO2復(fù)合制備石墨烯/MnO2復(fù)合電極材料，不僅能提高電極材料的導(dǎo)電性能，而且能增加電容[8?9]。目前，制備石墨烯/MnO2復(fù)合材料的方法有物理混合、溶液凝膠法、水熱法和電沉積法[10?13]。物理混合法是將MnO2和石墨烯通過攪拌、球磨等方法實現(xiàn)混合，雖然方法簡單，但彼此間結(jié)合作用差，分布不均勻。溶液凝膠法和水熱法則需要混料、涂覆等工序，不僅產(chǎn)率低、制備周期長，而且不可避免地帶來接觸電阻。電沉積法因具有均相性好、結(jié)合力好、反應(yīng)條件溫和、不用粘結(jié)劑等[14]優(yōu)點而受到重點關(guān)注。ZHAO等[13]通過電泳法沉積石墨烯，再通過恒壓法在石墨烯層上沉積片層狀的α-MnO2制備的石墨烯/MnO2復(fù)合材料，在1 A/g充放電電流密度下比電容為476 F/g，10 A/g充放電電流密度下比電容仍達(dá)到216 F/g。CHEN等[15]通過循環(huán)伏安法在石墨烯片上沉積納米γ-MnO2，所得復(fù)合物的比電容為246 F/g。XIONG[6]采用恒壓法和氣相沉積相結(jié)合的方法在金屬鈦片上制備了三維MnO2/石墨烯復(fù)合材料，比電容為 326.3 F/g。ZHU[16]將氧化石墨烯涂于玻碳電極表面，再電沉積MnO2，沉積MnO2時氧化石墨烯還原成石墨烯，一次性得到石墨烯/MnO2復(fù)合材料，其比電容為122 F/g。將MnO2與石墨烯復(fù)合，雖然改善了MnO2的電容性能，但比電容遠(yuǎn)低于MnO2的理論比電容(1 370 F/g)，主要原因可能是材料比表面積小、可逆的贗電容反應(yīng)只能在材料的表面或近表面發(fā)生[7]。納米片結(jié)構(gòu)是一種具備高比表面積和較短的離子擴(kuò)散距離的材料結(jié)獨(dú)特構(gòu)，離子通過納米片之間形成的間隙擴(kuò)散至材料內(nèi)部，從而獲得高材料利用率。LI等[17]采用電沉積法制備的石墨烯/CoS復(fù)合物，比電容高達(dá)3 785 F/g，采用電沉積法制備相同結(jié)構(gòu)的石墨烯/MnO2有望獲得高比電容的MnO2電極材料，但相關(guān)報道還較少。本文作者采用循環(huán)伏安法，先在泡沫鎳基體上沉積具備帶間隙的MnO2納米片，然后再沉積一層石墨烯，制備石墨烯/ MnO2復(fù)合材料，分析該材料的形貌、結(jié)構(gòu)與價態(tài)，并測試材料的比電容、循環(huán)穩(wěn)定性和阻抗，為制備高性能石墨烯/MnO2超級提供一種簡單可行的方法。

1 實驗

1.1 試劑

所用試劑均為分析純。乙酸錳(Mn(CH3-COO)2·4H2O)，國藥化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；硫酸鈉(Na2SO4)，天津志遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；硫酸(H2SO4)，株洲星空有限公司生產(chǎn)；鹽酸(HCl)，株洲星空有限公司生產(chǎn)；去離子水，實驗室自制。氧化石墨烯(GO)采用HUMMER[18]法制得，制備GO的詳細(xì)步驟參見文獻(xiàn)[19]。

1.2 石墨烯(G)/MnO2復(fù)合電極的制備

采用尺寸為10 mm×10 mm×3 mm泡沫鎳作為工作電極，置入無水乙醇中超聲3 min洗凈，然后進(jìn)行電沉積，制備石墨烯/ MnO2復(fù)合電極。采用三電極體系，甘汞電極參比電極，鉑電極為對電極。先在泡沫鎳基體上沉積多孔結(jié)構(gòu)的MnO2納米片，然后再沉積一層石墨烯。沉積MnO2的電解液為硫酸鈉與乙酸錳的混合溶液，二者的濃度均為0.1 mol/L，沉積電壓為0.4~1.2 V，掃描圈數(shù)為30圈。沉積石墨烯的電解液為氧化石墨烯在pH=7的磷酸緩沖液中的分散液，pH=7的磷酸緩沖液配方為：0.2 mol磷酸氫鈉+0.2 mol磷酸氫二鈉(體積比39:61)。電解液中氧化石墨烯(GO)的質(zhì)量濃度為1 g/L，沉積電壓為?1.2 V，沉積時間為3 min。恒電位沉積時，GO邊緣的含氧官能團(tuán)的電子被還原，得到石墨烯。將制備好的石墨烯/MnO2復(fù)合電極置入去離子水中浸泡10 min，去除表面殘留的鹽溶液，于70 ℃恒溫干燥2 h。稱量沉積前和沉積后鎳基體的質(zhì)量，用質(zhì)差法測得石墨烯/MnO2的質(zhì)量 為1 mg。沉積的MnO2和G/MnO2結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。

1.3 形貌和結(jié)構(gòu)分析

用場發(fā)掃描射電鏡(SEM, FEI Nano SEM 230)觀察石墨烯/MnO2復(fù)合材料的表面形貌。通過透射電鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G20)觀察分析MnO2和石墨烯的分布狀態(tài)。用EDAX電子能譜儀檢測材料的化學(xué)成分。用X射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha 1063, UK)檢測材料的化學(xué)元素和原子價態(tài)。用X射線衍射儀(XRD，D/max 2550)分析物相組成，Cu Kα衍射源，=0.154 nm。采用傅里葉紅外轉(zhuǎn)換譜(FT-IR，Nicolet6700)檢測官能團(tuán)種類，檢測范圍400~4 000 cm?1。采用拉曼光譜儀(Raman，LabRAM HR800)分析石墨烯的結(jié)構(gòu)。

1.4 電化學(xué)測試

石墨烯/MnO2復(fù)合電極的電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站(CHI660B，上海辰華)中進(jìn)行，采用三電極體系測試裝置，對電極為鉑電極，甘汞電極為參比電極，測試溶液為濃度為0.1 mol/L的 Na2SO4水溶液。比電容(S)用恒流充放電方法(GCD)測試，計算公式如 下[20]：

圖1 MnO2與G/MnO2的結(jié)構(gòu)示意圖

式中：為電流密度；Δ為放電時間；Δ為電壓降；為活性物質(zhì)的質(zhì)量。通過不同掃描速率下的循環(huán)伏安法(CV)測試表征電極材料的倍率性能，掃描速率分別為1，2，5 和10 mV/s。通過在5 A/g電流密度下的恒流充放電表征材料的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)次數(shù)為3 000次。電化學(xué)交流阻抗譜測試(EIS)的起始電壓為開路電壓，測試頻率為0.01~105Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

圖2(a)，(b)，(c)所示為MnO2在不同放大倍數(shù)下的SEM形貌。從圖中可看出，MnO2為納米片狀結(jié)構(gòu)，納米片之間存在一定的間隙，為離子擴(kuò)散提供了通道。圖2(d)，(e)，(f)和(g)所示為G/MnO2復(fù)合物的掃描電鏡照片，由圖可知，一層薄的透明的石墨烯覆蓋在MnO2之上，從局部放大的照片(見圖2(f)所示)可看到石墨為褶皺狀。和平坦的石墨烯片相比，褶皺具有更大的比表面積，這有利于石墨烯和電解液接觸。圖2(j)為褶皺相鄰處的放大照片，可以看到石墨烯層下面的MnO2依然為納米片結(jié)構(gòu)。這些褶皺交聯(lián)的石墨烯構(gòu)建成電荷傳輸?shù)木W(wǎng)絡(luò)，使得電荷能更快地轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電基體上，因此這種復(fù)合材料有望獲得良好的電容性能。

圖2 MnO2與G/MnO2復(fù)合材料的SEM形貌

圖3(a)和(b)所示為G/MnO2高倍下的TEM圖，圖中顏色較深的區(qū)域為MnO2，邊緣部分為G，MnO2和石墨烯緊密地結(jié)合在一起。兩者之間的無縫結(jié)合能加快電荷轉(zhuǎn)移，從而增大材料的電導(dǎo)率[17]。圖3(c)所示為高分辨圖，對晶格條紋間距進(jìn)行測量，中間部分的晶格間距為0.49 nm，對應(yīng)于MnO2的(002)晶面，邊緣部分的晶格間距為0.34 nm，對應(yīng)石墨烯的層間距。圖3(d)為G/MnO2的能譜圖，圖中出現(xiàn)C，Mn和O峰，說明復(fù)合物主要由C，Mn和O這3種元素組成。另外，圖中出現(xiàn)的Ni峰是由于檢測樣品從鎳基體上剝離后，殘留的鎳元素。Cu峰來源于TEM中的銅網(wǎng)。

圖4所示為MnO2與石墨烯/MnO2復(fù)合材料的XRD譜、Raman光譜以及FT-IR譜圖。從圖4(a)可見，G/MnO2和MnO2中都沒有出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，說明本實驗制備的MnO2結(jié)晶性差，在2=18°，37°和66°位置出現(xiàn)的寬化峰對分別應(yīng)于α-MnO2的(200)，(211)和(112)晶面，說明復(fù)合物中MnO2的物相為α-MnO2。結(jié)晶度對MnO2性能有很大的影響，高結(jié)晶度會導(dǎo)致 MnO2材料的導(dǎo)電性能提高，低結(jié)晶度有利于MnO2材料多孔結(jié)構(gòu)的形成，獲得大的表面積和材料利用 率[21]。復(fù)合物中的MnO2結(jié)晶性差，為低結(jié)晶度的多孔結(jié)構(gòu)，具有更大的比電容。另外，在復(fù)合物樣品中，2=26°出現(xiàn)一個特征峰，對應(yīng)于石墨烯特征峰，這和其它用電化學(xué)方法還原石墨烯得到的結(jié)果一致[22]。

從圖4(b)所示Raman光譜發(fā)現(xiàn)，G/MnO2除了在600 cm?1出現(xiàn)的MnO2特征峰，還在1 350 cm?1和1 593 cm?1位置分別出現(xiàn)了碳的D、G峰，說明復(fù)合物中存在石墨烯。另外對比G/MnO2復(fù)合物和GO的Raman光譜發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的D峰有所增強(qiáng)，D峰的強(qiáng)度代表材料邊緣缺陷的密度，這表明氧化石墨烯通過電化學(xué)還原后，邊緣缺陷密度增加。這大概由于還原去除了大部分的含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致一些空位和缺陷的 產(chǎn)生。

圖3 G/MnO2復(fù)合材料TEM圖及能譜圖

(a), (b) High magnification; (c) High resolution; (d) EDS of the region in (b)

圖4 石墨烯/MnO2復(fù)合材料的XRD譜、Raman光譜以及FT-IR圖

Fig.4 XRD patterns (a), Raman spectrums (b) and FT-IR spectrums (c) of the G/MnO2composite

通過FT-IR 可以檢測材料的官能團(tuán)信息。為了證明電化學(xué)還原對石墨烯官能團(tuán)的影響，對石墨烯/MnO2復(fù)合物進(jìn)行FT-IR分析，結(jié)果如圖4(c)所示。從圖中可看到，GO在3 438，1 724，1 627 cm?1和1 058 cm?1位置分別出現(xiàn)了OH—、C=O、OH—和C—O—的伸縮振動。G/MnO2在3 438 cm?1和1 724 cm?1處的OH—伸縮振動基本消失，同時1 627 cm?1處的OH—和1 067 cm?1處的C—O—伸縮振動明顯減弱，說明復(fù)合物中的石墨烯得到一定程度的還原。500 cm?1處出現(xiàn)的伸縮振動為MnO2的Mn—O峰，說明復(fù)合物中存在MnO2，進(jìn)一步驗證了Raman分析的的結(jié)果。

圖5 石墨烯/MnO2 復(fù)合材料的XPS 圖

(a) XPS spectra; (b) Magnified C1s; (c) Magnified Mn2p

圖5(a)所示為G/MnO2的XPS譜圖。從圖中看到，復(fù)合物主要由C，Mn和O元素組成的。圖5(b)是C1s峰圖，通過擬合可以確定，284.8 eV 對應(yīng)于C=C/C—C的結(jié)合能，285.7 eV對應(yīng)于C—O—的結(jié)合能，287.6 eV對應(yīng)于O=C—的結(jié)合能，表明石墨烯的結(jié)構(gòu)中含有羰基和羥基2種碳氧官能團(tuán)，F(xiàn)T-IR結(jié)果也表明石墨烯還原后依然殘留有C=O和C—O鍵。圖5(c)是Mn2P峰圖，圖中2個特征峰Mn2p1/2和Mn2p3/2的結(jié)合能間距11.7 eV，說明Mn的價態(tài)為Mn4+[21]。

2.2 電化學(xué)性能

圖6(a)所示為G/MnO2和MnO2在10 mV/S掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線。這2種材料的CV曲線形狀都接近矩形，并沒有明顯的氧化還原峰，這是因為MnO2的CV曲線為一系列氧化還原峰疊加后(正電流和正電流疊加，負(fù)電流和負(fù)電流疊加)的形狀[23]。同時根據(jù)式(1)，比電容與封閉曲線的面積成正比，圖中在10 mV/S測試條件下G/MnO2的面積大于MnO2的面積，說明G/MnO2的比電容大于純MnO2。

圖6(b)所示為G/MnO2復(fù)合材料在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可見，在低掃描速率下，曲線呈明顯矩形，隨掃描速率增大，曲線越來越偏離矩形。這是因為根據(jù)公式

()=(1?e?t/RC) (2)

式中：為電流；為時間；為比電容；為內(nèi)阻；為掃描速度。當(dāng)比電容不變時，電流隨掃描速度成比例增加，但時間常數(shù)()卻不隨掃描速度發(fā)生變化，所以掃速越快，曲線偏離矩形越遠(yuǎn)[7]。

圖6(c)所示為G/MnO2復(fù)合物和MnO2在2A/g充放電電流密度下的GCD(Galvanostatic charging- discharging)測試曲線，可見G/MnO2的放電時間大于MnO2的放電時間，表明復(fù)合物的比電容大于MnO2。通過式(2)計算，G/MnO2的比電容是501 F/g，MnO2的比電容為400 F/g，這也和這2種材料的CV分析結(jié)果一致。一些石墨烯應(yīng)用于超級電容器電極的研究表 明[3, 24]，純石墨烯可以取得50~100 F/g的比電容，可以推斷石墨烯與MnO2復(fù)合后貢獻(xiàn)了一部分電容。概括而言，復(fù)合材料取得大比電容主要?dú)w因于：1) 納米片結(jié)構(gòu)的MnO2具備大量的反應(yīng)活性點，交叉納米片之間形成的間隙也為離子擴(kuò)散至材料內(nèi)部提供了通道。2) 石墨烯的覆蓋提高了復(fù)合材料的電導(dǎo)率，石墨烯本身作為雙電層材料也提供了部分電容。3) 泡沫鎳基體本身具備三維多孔結(jié)構(gòu)，為活性材料提供廣闊的負(fù)載面積，使得制備的復(fù)合電極具備高表面積和多孔性。圖6(d)所示為G/MnO2在不同電流密度下的充放電曲線，在0.8 A/g充放電電流密度時材料最大比電容達(dá)到505 F/g，在20 A/g電流密度時，比電容達(dá)到360 F/g，保持有71%，說明材料在大電流密度下仍然能保持較高的比電容，有較好的倍率性能。

圖6(e)所示為G/MnO2和MnO2在不同充放電電流密度下的比電容。由圖可見，隨電流密度增加，G/MnO2和MnO2的比電容都逐漸減小，這是因為： 1) 隨電流密度增大，極化作用明顯加強(qiáng)，導(dǎo)致內(nèi)阻增大，比電容下降。2) 電流密度太大，電荷沒有足夠時間進(jìn)入體系內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以比電容下 降[25]。從圖中可看到，G/MnO2的下降趨勢明顯小于MnO2，說明G/MnO2具有更快的充放電能力，能適用于大功率的儲能器件。

圖6(f)所示為G/MnO2循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果。在循環(huán)3 000次后，G/MnO2的電容保持率為84%，而MnO2的電容保持率只有76%左右，這表明G/MnO2具有比MnO2更好的循環(huán)穩(wěn)定性。MnO2在Na2SO4溶液中的電極反應(yīng)可以表述為[3]：

MnO2+Na++e?←→MnOONa (3)

根據(jù)反應(yīng)式，電極充電時的主要過程為Na+離子擴(kuò)散至電極表面，發(fā)生電子交互，儲存電荷。放電過程則相反，當(dāng)充放電一定次數(shù)后，活性材料將不可避免地發(fā)生溶解、坍塌、化學(xué)降解[3]等，從而造成比電容下降。而雙電層儲能過程為物理吸附過程，陽離子通過吸附在電極表面儲存電荷，在多次循環(huán)后不會改變材料質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和活性，從而保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。石墨烯是一種雙電層材料，它與MnO2的復(fù)合提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 所示為用Zview 擬合后的MnO2和G/MnO2復(fù)合材料的奈奎斯曲線。曲線由電容形成的容抗弧和擴(kuò)散電阻形成的直線構(gòu)成，電極反應(yīng)的電路情形可用圖7內(nèi)的等效電路圖進(jìn)行模擬，電路圖中e為等效串聯(lián)電阻，e的值等于曲線與軸的截距，dl為雙電層電容，ct為雙電層電容和贗電容的電荷轉(zhuǎn)移電阻，dl的值等于曲線圓弧的直徑，w為擴(kuò)散電阻，它與曲線在低頻區(qū)形成的斜率有關(guān)，曲線斜率越大，表明擴(kuò)散電阻越小。通過擬合，G/MnO2的e為0.83 Ω，MnO2的e為0.40 Ω，可見復(fù)合電極有更小的等效串聯(lián)電阻。同時ct也由原來的9.34 Ω減小到6.67 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯下降說明石墨烯對電荷轉(zhuǎn)移起到了促進(jìn)作用。因為沉積在 MnO2上的石墨烯發(fā)揮著電荷轉(zhuǎn)移高速通道作用，當(dāng)離子在活性材料表面完成氧化還原反應(yīng)后，電荷能快速通過石墨烯轉(zhuǎn)移到導(dǎo)電基體上。在低頻區(qū)G/MnO2直線斜率大于MnO2，表明復(fù)合電極有更小的擴(kuò)散電阻和更好的電容特性，這是因為MnO2與石墨烯復(fù)合后電化學(xué)極化作用減小以及反應(yīng)活性增大所致[26]。

圖6 G/MnO2 復(fù)合材料與MnO2的電容性能

(a) CV curves of G/MnO2and MnO2under 10 mV/s scanning rate; (b) CV curves of G/MnO2under different scanning rate; (c) GCD curves of G/MnO2and MnO2under 2 A/g charging discharging current density; (d) GCD curves of G/MnO2under different current density; (e) Ratio capability; (f) Cyclic performance

3 結(jié)論

1) 采用電化學(xué)方法在泡沫鎳基體上先后沉積多孔結(jié)構(gòu)的MnO2納米片層與還原石墨烯層，得到石墨烯/MnO2復(fù)合材料。與石墨烯復(fù)合后，MnO2的等效串聯(lián)電阻由0.83 Ω減小到0.4 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻由9.34 Ω下降到6.76 Ω。

圖7 MnO2和G/MnO2奈奎斯曲線

2) 在2 A/g充放電電流密度下，石墨烯/MnO2復(fù)合材料的比電容達(dá)到501 F/g，比純MnO2增大25%，在3 000次充放電循環(huán)后比電容依舊保持84%，循環(huán)穩(wěn)定性比純MnO2提高11%。

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(編輯 湯金芝)

Capacitive properties of graphene/MnO2nano-composite electrode synthesized by electrodeposition

DENG Gao, HE Hanwei

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The electrode graphene/MnO2nano-composites were obtained by depositing a layer of reduced graphene on the porous MnO2nanoscale which was deposited firstly on the foamed nickel substrate by cyclic voltammetry. The morphology, phase and valence state of the material were analyzed by SEM, XRD and XPS. The specific capacitance, cyclic stability and resistance were characterized by the means of cyclic voltammogram, galvanostatic charge/discharge and electrochemical impedance spectrum. The results show that the MnO2nanosheets are mostly coated by graphene. The equivalent series resistance and charge transfer resistance decrease form 0.83 Ω, 9.34 Ω to 0.4 Ω, 6.76 Ω, respeactivly. The specific capacitance of graphene/MnO2composites at current density of 2 A/g is 501 F/g which has improved 25% compared to bare MnO2, and exhibit an 84% specific capacitance retention after 3 000 cycles.

supercapacitor; electrodeposition; MnO2; grapheme; nanostructure; composite electrode

TM532

A

1673-0224(2018)04-398-09

2018?01?05；

2018?03?27

何捍衛(wèi)，教授，博士。電話：13874989693；E-mail: hehanwei@163.com