張小文，陳國華，馬傳國

(桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

有機電致發(fā)光器件(OLED)在新型顯示、固態(tài)照明、激光、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用中大放異彩[1-2]，基于OLED的新型顯示被稱為“夢幻顯示器”或“終極顯示器”。OLED具有發(fā)光效率高、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)速度快、色彩豐富、超薄便攜、機械可柔、綠色環(huán)保等諸多優(yōu)異特性[3-4]，迎合了當(dāng)前時代對電子設(shè)備發(fā)展的需求，成為光電子技術(shù)領(lǐng)域的國際研究熱點之一。

然而，目前國內(nèi)材料物理、半導(dǎo)體器件等實驗課程的教材體系中，幾乎沒有涉及OLED的教學(xué)內(nèi)容；部分高校在選修課程中有所關(guān)注，但有關(guān)OLED的本科教學(xué)基本上處于空白狀態(tài)。隨著光電子技術(shù)的迅速崛起及其對經(jīng)濟社會發(fā)展的巨大推動作用，以創(chuàng)新能力培養(yǎng)為主導(dǎo)目標(biāo)的本科實驗教學(xué)愈加重視綜合實踐課程建設(shè)[5-6]。國內(nèi)各高校都在不斷深化材料物理、半導(dǎo)體器件等實驗課程的改革與探索[7-8]。因此，基于上述因素并結(jié)合近幾年在OLED方面的課題研究，本文設(shè)計了有機電致發(fā)光器件制備與表征綜合型實驗并進行了教學(xué)示范。實驗從OLED器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備工藝出發(fā)，包括基片清洗、真空(～10-4Pa)獲取、氣相沉積、掩膜技術(shù)、膜厚原位監(jiān)控、電學(xué)性能測試(電流和電壓)、光學(xué)性能測試(光譜、亮度和色度)、電光轉(zhuǎn)換效率計算與分析(發(fā)光效率和功率效率)等內(nèi)容。將OLED器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計、制備工藝、光電性能表征和大型儀器設(shè)備的應(yīng)用進行有機結(jié)合，既具有多學(xué)科交叉的特點，又體現(xiàn)了課程綜合性與創(chuàng)新性的設(shè)計特色。

1 實驗?zāi)康?/h2>

讓學(xué)生了解OLED的基本概念、工作原理、器件結(jié)構(gòu)和主要應(yīng)用領(lǐng)域；熟悉真空熱蒸鍍工藝制備有機/無機薄膜材料及其厚度控制；掌握OLED器件的設(shè)計方法和制備過程；了解真空氣相沉積儀、膜厚監(jiān)測儀、電流電壓源表、光譜亮度計等大型儀器設(shè)備的使用；掌握電學(xué)性能、光學(xué)性能、電光轉(zhuǎn)換效率的測試與計算；熟悉多層結(jié)構(gòu)器件的設(shè)計、制備、表征及應(yīng)用研究的一般過程。

OLED的結(jié)構(gòu)可以簡單地看成類似于一個“三明治”的構(gòu)型，即由一層薄而且透明的導(dǎo)電電極(如銦錫氧化物ITO)作為陽極，較厚的反射金屬層(如鋁Al)作為陰極，夾在陽極與陰極之間的是由有機發(fā)光層等構(gòu)成的多層堆棧[1,3]。根據(jù)多層堆棧的構(gòu)造不同分為單層結(jié)構(gòu)OLED器件、雙層結(jié)構(gòu)OLED器件、三層甚至更多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)器件。三層結(jié)構(gòu)器件由于容易調(diào)控載流子平衡、光電性能較好等優(yōu)勢而備受實驗科研人員的青睞[9]，典型的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，主要包括ITO陽極、空穴注入層(HIL)、空穴傳輸層(HTL)、發(fā)光層(EML)、電子傳輸層(ETL)、電子注入層(EIL)和Al陰極。

圖1 器件結(jié)構(gòu)示意圖

2 實驗原理

OLED器件利用有機材料的光電功能特性，將電能直接轉(zhuǎn)換為光能，其基本工作原理是從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子在發(fā)光層中復(fù)合形成激子并以光能的形式發(fā)出，基本過程大致可以分為以下5個階段，如圖2所示。

圖2 有機電致發(fā)光的基本過程示意圖

1)載流子的注入(圖2中①)。

OLED在外加電場的作用下，空穴和電子分別從陽極和陰極注入相應(yīng)的載流子傳輸層；空穴注入層和電子注入層的功能是降低相應(yīng)的注入勢壘，提高空穴和電子的注入能力[4]。

2)載流子的傳輸(圖2中②)。

空穴和電子分別從空穴傳輸層和電子傳輸層向發(fā)光層遷移。

3)載流子的復(fù)合及激子的形成(圖2中③)。

空穴和電子在發(fā)光層中復(fù)合，形成高能量狀態(tài)(激發(fā)態(tài))的激子。

4)發(fā)光(圖2中④)。

激子經(jīng)過弛豫、擴散等過程，能量以光子的形式發(fā)出。

5)光子逃離器件(圖2中⑤)。

光子穿過有機層及透明電極發(fā)射出去。由于有機層和透明導(dǎo)電電極本身的吸收和反射，光能會有一定的損失[10]。

3 實驗材料與儀器設(shè)備

實驗材料：圖形化ITO玻璃、去污粉、無水乙醇(分析純)、去離子水、MoO3、NPB、Alq3、BPhen、LiF、鋁絲(Φ0.5)。

儀器設(shè)備：真空熱蒸鍍氣相沉積儀(帶膜厚監(jiān)測儀)、50 mL燒杯、超聲波清洗器、干燥箱、萬用表、可調(diào)直流電壓源(0～20 V)、電流表、電壓表、光譜亮度計。

4 實驗內(nèi)容

4.1 基片清洗

ITO玻璃作為OLED器件的襯底兼陽極，在器件制備之前，需要對圖形化的ITO玻璃進行清洗，以獲得清潔的ITO表面，分以下3步進行清洗。

1)將ITO玻璃放入去污粉—水混合液的燒杯中，超聲清洗20 min，然后用水反復(fù)噴淋洗凈。

2)依次用乙醇、去離子水超聲清洗10 min，用去離子水將ITO玻璃反復(fù)噴淋洗凈。

4.2 真空獲取

1)將ITO玻璃裝入真空熱蒸鍍儀的樣品托架上，用萬用表檢測確保ITO面朝下。

2)給各蒸鍍源的坩堝中添加蒸發(fā)料(MoO3、NPB、Alq3、BPhen、LiF)，剪取2 cm長的鋁絲2～3根放入蒸發(fā)鎢舟內(nèi)，關(guān)閉并鎖緊蒸鍍儀的外開門。

3)開啟機械泵，按圖3所示的氣路①對蒸鍍儀的腔室(chamber)抽真空至10 Pa以下。

4)開關(guān)相應(yīng)閥門，并開啟分子泵，按圖3所示的氣路②對腔室抽真空約2 h，直至真空度達到4×10-4Pa。

圖3 真空氣路示意圖

4.3 器件制備

優(yōu)化設(shè)計器件結(jié)構(gòu)和制備工藝參數(shù)如薄膜沉積速率、薄膜厚度、摻雜濃度等對提高OLED器件的性能有著至關(guān)重要的影響。

1)器件結(jié)構(gòu)設(shè)計。

選取常規(guī)底發(fā)射正置型OLED器件，即透明導(dǎo)電電極ITO做陽極，金屬層做反射陰極且光線從透明導(dǎo)電陽極ITO側(cè)發(fā)出[5,11]。為能獲得較理想的效率，在ITO陽極與空穴傳輸層(NPB)界面引入空穴注入層(MoO3)，在Al陰極與電子傳輸層(BPhen)界面引入電子注入層(LiF)。典型的結(jié)構(gòu)設(shè)計為“ITO/MoO3(3 nm)/NPB(50 nm)/Alq3(25 nm)/BPhen(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(>100 nm)”。

2)器件制備。

根據(jù)器件結(jié)構(gòu)，首先沉積空穴注入層MoO3，將裝有MoO3的坩堝逐漸加溫到約500C，并觀察膜厚監(jiān)測儀(如賽恩斯TM216B，精度0.1 ?)的蒸發(fā)速率，實時調(diào)節(jié)加熱溫度。當(dāng)顯示速率穩(wěn)定在1×10-10m/s時將膜厚儀的厚度讀數(shù)清零并打開基片擋板，此時MoO3開始沉積到ITO上。當(dāng)厚度達到3 nm時關(guān)閉基片擋板，停止加熱。同理依次沉積空穴傳輸層NPB(厚度為50 nm，沉積速率為2 ×10-10m/s)、發(fā)光層Alq3(厚度為25 nm，沉積速率為2×10-10m/s)、電子傳輸層BPhen(厚度為30 nm，沉積速率為2×10-10m/s)、電子注入層LiF(厚度為1 nm，沉積速率為0.5×10-10m/s)。

在不破壞真空的條件下，用機械手更換位于基片下方的掩膜版，沉積反射陰極Al，要求Al的厚度大于100 nm，沉積速度為10～20×10-10m/s。更換掩膜版的目的是為了獲得與前面制備薄膜層不一樣的圖案，以便和圖形化的ITO陽極構(gòu)成“十”字交叉電極，位于兩電極之間的重疊區(qū)域即為器件的發(fā)光區(qū)域。

器件制作完畢后等待30 min，以便金屬電極和有機薄膜有足夠的時間冷卻，防止打開腔室外開門時器件被氧化。

4.4 性能表征

1)電學(xué)性能測試。

將OLED器件的陽極與可調(diào)直流電壓/電流源(如吉時利2400數(shù)字源表)的正極相連，陰極與電源負極相連，逐步施加電壓，一般在3 V左右可觀察到OLED器件發(fā)光。記錄每一次測量時所對應(yīng)的電壓值和電流值。

2)光學(xué)性能測試。

將點亮的OLED器件置于光譜亮度計(如奧博迪L88/OPT2000，用PR745標(biāo)定)正前方的樣品支架上，調(diào)節(jié)樣品與光譜亮度計之間的距離進行對焦。按“測試”鍵進行采樣，一次性獲取光譜、亮度和色度等性能參數(shù)，記錄每次測量所對應(yīng)的數(shù)據(jù)。

光譜是復(fù)色光經(jīng)過色散系統(tǒng)(如棱鏡、光柵)分光后，被色散開的單色光的強度按波長(或頻率)大小而依次排列的圖案。亮度是指單位面積光源的發(fā)光強度，單位為cd/m2。色度則是衡量顏色性質(zhì)的指標(biāo)，它反映了顏色的色調(diào)和飽和度，一般用國際照明委員會(CIE)1931色坐標(biāo)值確定[11]。

電學(xué)性能和光學(xué)性能的測試參數(shù)也可以通過計算機程序控制數(shù)字源表與光譜亮度計實行同步自動采集。

3)電光轉(zhuǎn)換效率計算與分析。

發(fā)光效率定義為發(fā)光強度(cd/m2)與流過光源的電流密度(A/m2)之比值，單位為cd/A。

功率效率定義為光源向外部發(fā)射的光功率與該光源工作時所消耗的電功率之比，單位為lm/W。OLED為符合朗伯特分布的面光源，其功率效率與發(fā)光效率的關(guān)系可用式(1)表示[11-12]。

(1)

在研究材料和器件的電光轉(zhuǎn)換效率時，發(fā)光效率和功率效率是比較常用的，前者注重考察發(fā)光材料的特性，為材料與化學(xué)家常用；后者注重考察面板耗電和能量系統(tǒng)設(shè)計，為光電工程師所常用。此外，還會涉及量子效率(可參考相關(guān)資料，本文不再贅述)。

根據(jù)實驗測量的數(shù)據(jù)，繪出不同電壓下OLED器件的亮度和光譜圖，如圖4所示，并在光譜圖上標(biāo)注出對應(yīng)的色度值CIE(x,y)。根據(jù)測得的電流和發(fā)光區(qū)域的面積計算出電流密度，并繪出OLED器件的發(fā)光效率和功率效率隨電流密度的變化關(guān)系，如圖5(a)和5(b)所示。

(a)亮度隨電壓的變化關(guān)系(插圖為點亮?xí)r的OLED器件)

(b)不同電壓下的電致發(fā)光光譜和1931CIE色坐標(biāo)

(a)發(fā)光效率隨電流密度的變化關(guān)系

(b)功率效率隨電流密度的變化關(guān)系

5 結(jié)束語

本文介紹的有機電致發(fā)光器件制備與表征是與材料物理、半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域相關(guān)的前沿性本科綜合實驗，整個實驗?zāi)依∣LED器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計、基片清洗、真空獲取、氣相沉積、掩膜技術(shù)、膜厚原位監(jiān)控、電極制備等工藝過程，以及電學(xué)性能、光學(xué)性能、電光轉(zhuǎn)換效率的表征與計算分析等內(nèi)容。全面拓展了本科生對當(dāng)今材料物理、半導(dǎo)體器件、光電子技術(shù)的前沿性認知，是迎合時代發(fā)展需求的創(chuàng)新性、綜合型本科實驗。

實驗實施過程中，學(xué)生可以根據(jù)有關(guān)物理知識自主設(shè)計多層結(jié)構(gòu)器件的各薄膜厚度及其功能特性，使用大型儀器設(shè)備進行薄膜材料和器件制備以及測試表征分析。通過器件的制備與測試過程使學(xué)生學(xué)會使用真空熱蒸鍍氣相沉積儀、膜厚監(jiān)測儀、機械泵、分子泵、光譜亮度計等設(shè)備，并了解其工作原理；通過器件光電性能的測試，使學(xué)生進一步了解光學(xué)性能的確定及其與電學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性，并熟悉電光轉(zhuǎn)換效率的表征方法與計算，鞏固材料物理、半導(dǎo)體器件、光電子技術(shù)中的相關(guān)知識體系。

實驗為創(chuàng)新性、綜合型實驗，能夠?qū)⒖蒲信c教學(xué)有機結(jié)合，使本科生充分了解科學(xué)研究的基本過程；初步認識到材料、物理、器件等多學(xué)科交叉知識對于提升實驗水平和器件性能的重要性，親身體會到“原材料—材料功能化—器件—應(yīng)用”這一流水線實驗過程中的先后關(guān)聯(lián)性與整體協(xié)同性。教學(xué)實踐表明，本實驗?zāi)苡行Ъぐl(fā)本科生的科研興趣，為其今后從事科學(xué)研究做好充分的鋪墊。