周明宇 趙華萊 劉 健 程 林 陳運(yùn)強(qiáng)

中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

大部分原油和原料天然氣中都含硫,在石油煉制和天然氣凈化過程中需要將含硫的雜質(zhì)組分脫除。含硫酸性氣體的處理過程就是油氣處理行業(yè)所配套的環(huán)境保護(hù)工程[1-5]。

天然氣凈化廠硫黃回收尾氣排放SO2暫按GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的最高允許排放速率指標(biāo)進(jìn)行控制,并盡可能考慮SO2的綜合利用[6-7]。國內(nèi)煉油廠按照GB 31570-2015 《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行,標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定一般地區(qū)的煉油廠硫黃回收裝置SO2排放濃度<400 mg/m3,人口密集地方或環(huán)境敏感地區(qū)SO2排放濃度<100 mg/m3。隨著社會的不斷發(fā)展,人類對自身賴以生存的自然環(huán)境的保護(hù)意識越來越強(qiáng),保護(hù)人類生存環(huán)境,提高環(huán)境空氣質(zhì)量已成為十分艱巨而緊迫的任務(wù)[8-9]。

為適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)的要求,中國石油工程建設(shè)有限公司西南分公司(以下簡稱CPECC西南分公司),基于幾十年硫黃回收及尾氣處理的實(shí)際工程經(jīng)驗(yàn),在消化吸收國際同類技術(shù)的基礎(chǔ)上自主開發(fā)出了一系列含硫尾氣處理技術(shù)。

1 CPS技術(shù)

改良低溫克勞斯硫黃回收方法(以下簡稱CPS技術(shù))屬于低溫類克勞斯工藝技術(shù),該技術(shù)能使克勞斯反應(yīng)在低于硫露點(diǎn)溫度(通常118～135 ℃)條件下進(jìn)行,由于反應(yīng)溫度低且生成的部分單質(zhì)硫隨即沉積在催化劑上,減少了過程氣中硫蒸汽量,使得反應(yīng)平衡明顯地向生成單質(zhì)硫的方向移動,使硫收率得到進(jìn)一步提高。

圖1 CPS技術(shù)工藝流程

CPS技術(shù)的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn):

1)與常規(guī)克勞斯工藝技術(shù)不同,該工藝催化反應(yīng)段由1個(gè)常規(guī)克勞斯反應(yīng)器和3個(gè)低溫克勞斯反應(yīng)器組成,后3個(gè)低溫克勞斯反應(yīng)器中克勞斯反應(yīng)在低于硫黃露點(diǎn)的溫度下進(jìn)行,進(jìn)一步提高催化克勞斯可逆反應(yīng)向生成單質(zhì)硫方向進(jìn)行的轉(zhuǎn)化率。

2)設(shè)置二級過程氣再熱器，利用尾氣焚燒爐出口高溫?zé)煔獾挠酂嶙鳛榈蜏乜藙谒狗磻?yīng)器內(nèi)催化劑再生的熱源，有效實(shí)現(xiàn)裝置自身能量的循環(huán)利用，降低再生能耗。

3)催化劑再生流程上考慮切換前的預(yù)冷步驟和再生前的冷凝去硫步驟,彌補(bǔ)了國際同類低溫克勞斯工藝的不足,進(jìn)一步提升硫黃回收率和保持高回收率的穩(wěn)定性。

a)112 t/d裝置

b)24 t/d裝置

到目前已平穩(wěn)運(yùn)行8 a,設(shè)計(jì)達(dá)到了同類工藝國際領(lǐng)先水平。目前在哈薩克斯坦有1套CPS裝置正在建設(shè)中。

2 CPH技術(shù)

圖3 CPH技術(shù)工藝流程

CPH技術(shù)的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn):

1)加氫還原所需的氫源全部由工藝裝置內(nèi)部產(chǎn)生,保證了H2質(zhì)量的穩(wěn)定性,避免了外來H2中的烴可能造成H2S脫除區(qū)吸收塔嚴(yán)重發(fā)泡的影響,更有利于獲得較高的總硫回收率[10]。

4)硫黃回收一級再熱器采用燃料氣加熱,同時(shí)利用該再熱爐產(chǎn)生還原氣,即可保證反應(yīng)器的出口溫度在320～340 ℃,有利于提高COS和CS2水解率,也有利于硫黃回收裝置在開工時(shí)快速升溫和停工快速除硫[11]。

圖4 CPH工藝裝置現(xiàn)場運(yùn)行SO2排放濃度

3 CPA技術(shù)

雙堿法尾氣處理技術(shù)(以下簡稱CPA技術(shù))屬于鈉鈣雙堿法,即采用Na2CO3或NaOH為第一吸收液,再用石灰石或石灰溶液為第二堿液使之再生,再生溶液繼續(xù)循環(huán)使用。操作過程分三段:吸收、再生和固體分離。反應(yīng)如下[12-20]:

(1)

(2)

(3)

副反應(yīng):

(4)

此法得到的SO2以CaSO3或CaSO4的形式沉淀出來,最終通過氧化、壓濾變成石膏。

根據(jù)目前油氣處理地面工程中在運(yùn)的硫黃回收裝置焚燒之后的尾氣中SO2濃度范圍(<12 000 mg/m3),將煙氣脫硫中傳統(tǒng)的堿法脫硫工藝經(jīng)過優(yōu)化改進(jìn)移植到油氣處理地面工程中用于克勞斯硫黃回收裝置含硫(含SO2)尾氣處理,是含硫尾氣處理的關(guān)鍵配套技術(shù)。CPA工藝屬于酸堿中和的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)速度快、SO2脫除效率高,根據(jù)需要處理的尾氣中SO2濃度范圍優(yōu)化設(shè)計(jì),能夠輕松達(dá)到國內(nèi)嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。CPA技術(shù)工藝流程見圖5。

圖5 CPA技術(shù)工藝流程

CPA技術(shù)的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn):

1)采用鈉堿作為吸收劑,活性高、反應(yīng)速度快且充分,吸收率高。

2)采用了自行設(shè)計(jì)的高效填料塔進(jìn)行脫硫處理,脫硫效率高,阻力小,結(jié)構(gòu)簡單,運(yùn)行可靠,特別適用于煙氣含SO2濃度12 000 mg/m3以內(nèi)的高濃度煙氣脫硫,適用范圍廣。

3)采用了自主設(shè)計(jì)的集煙氣急冷、煙氣洗滌吸收和達(dá)標(biāo)尾氣再熱排放功能于一體的三合一高效填料塔,結(jié)構(gòu)緊湊,節(jié)省占地,降低設(shè)備建造費(fèi)用。

三是建立食品藥品網(wǎng)格化管理工作機(jī)制。由食藥工作站牽頭組建了校內(nèi)所有食品藥品經(jīng)營點(diǎn)，包括門面出租商鋪經(jīng)營戶的網(wǎng)格化電子檔案，配合食藥監(jiān)管部門嚴(yán)格管理，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)整改，有效地杜絕無證經(jīng)營、超范圍經(jīng)營現(xiàn)象。

4)與石灰/石灰石-石膏法比較,鈉堿的再生、石膏生成氧化等流程均在塔外進(jìn)行,脫硫塔內(nèi)循環(huán)運(yùn)行的是鈉堿溶液,沒有鈣離子在塔內(nèi)可從根本上避免脫硫塔和管道內(nèi)的結(jié)垢問題。與氨法相比,雙堿法脫硫劑為固體,具有使用及儲存過程安全可靠、價(jià)格便宜、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。

5)采用催化氧化技術(shù),通過在吸收SO2的漿液中加入催化劑,優(yōu)化并控制催化氧化反應(yīng)時(shí)間、溫度、初始pH值、攪拌強(qiáng)度、曝氣量等條件,顯著促進(jìn)CaSO3的氧化,提高副產(chǎn)物CaSO4純度。

圖6 CPA技術(shù)中試裝置現(xiàn)場

4 結(jié)語

由于目前國內(nèi)在含硫尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的制定和實(shí)施上針對不同行業(yè)、不同地區(qū)有著不同要求,因此用戶可以針對不用SO2排放濃度的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求,項(xiàng)目配套設(shè)施情況和項(xiàng)目建設(shè)地情況等因素選擇適合的含硫尾氣處理技術(shù)。目前開發(fā)的CPS、CPH、CPA 3種技術(shù)有著不同的技術(shù)性能指標(biāo)和適用范圍。

1)適用于中小規(guī)模硫黃回收裝置,能夠滿足環(huán)保要求較高的地區(qū)。

1)適用于大規(guī)模硫黃回收裝置,能夠滿足環(huán)保要求極高的國家和地區(qū);

2)若改用配方型MDEA溶劑,可進(jìn)一步降低SO2排放濃度,適用于目前國內(nèi)煉油廠的含硫尾氣治理。

CPA技術(shù)性能指標(biāo)能夠滿足SO2排放濃度為0～100 mg/m3,其適用范圍為:

1)適用于環(huán)保要求非常苛刻的地區(qū);

2)適用于天然氣凈化廠和煉油廠的硫黃回收裝置尾氣處理。

CPS、CPH、CPA技術(shù)為CPECC西南分公司專門針對含硫尾氣處理自主開發(fā)的應(yīng)對不同環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的系列技術(shù),在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平；同時(shí)該系列技術(shù)進(jìn)一步完善了中國石油含硫尾氣治理的技術(shù)樹,消除了國外專利公司在該領(lǐng)域的壟斷地位,在油氣處理地面工程節(jié)能減排中發(fā)揮著重要作用。此外,CPECC西南分公司還在不斷開發(fā)新的含硫尾氣處理新工藝技術(shù),為實(shí)現(xiàn)中國石油尾氣處理技術(shù)多樣化，能夠適應(yīng)不同地區(qū)、不同環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求的技術(shù)集群作出貢獻(xiàn)。