師瑞娟 ，劉俊龍 ，田志美 ，崔玉民 ，管清梅 ，馬成丙

（阜陽師范學(xué)院 a.化學(xué)與材料工程學(xué)院；b.環(huán)境污染物降解與監(jiān)測安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 阜陽 236037）

差熱分析實(shí)驗(yàn)是大部分化學(xué)類專業(yè)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程必開的一個實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。傳統(tǒng)的教學(xué)模式是首先要求學(xué)生課前預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容并撰寫實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)報告；其次，教師在課堂上講授實(shí)驗(yàn)原理和儀器原理，然后演示實(shí)驗(yàn)儀器的使用方法；最后學(xué)生按照實(shí)驗(yàn)教材規(guī)定步驟完成實(shí)驗(yàn)操作，課后撰寫實(shí)驗(yàn)報告。這種開課方法是大部分化學(xué)類實(shí)驗(yàn)課程的通用模式。經(jīng)過多年的教學(xué)實(shí)踐，教師積累了較為豐富的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)，課堂運(yùn)行管理和成績評定都有一套成熟的方案。這種模式對學(xué)生的培養(yǎng)有很多顯見的優(yōu)點(diǎn):第一，基礎(chǔ)牢，課前預(yù)習(xí)和課堂主講結(jié)合的模式，可以讓學(xué)生牢固的掌握基礎(chǔ)理論知識，對學(xué)生理論水平的培養(yǎng)大有好處；第二，效率高，可以在有限的課堂時間內(nèi)高效的完成從理論到實(shí)踐的全部內(nèi)容；第三，模式成熟，教師可以把多年的積累的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)應(yīng)用于課堂教學(xué)，有的放矢，易于把握重點(diǎn)和難點(diǎn)。基于以上優(yōu)點(diǎn)，這是多年來一直通行的實(shí)驗(yàn)課的教學(xué)模式。但是，面對新一輪的“雙創(chuàng)”培養(yǎng)的要求，這種教學(xué)模式暴露的弊端日益凸顯。首先，這是一種機(jī)械的教學(xué)方法，雖然內(nèi)容為實(shí)踐課程，本質(zhì)上仍然是傳統(tǒng)的“填鴨式”的教學(xué)模式，學(xué)生的中心地位沒有得到很好的體現(xiàn)。其次，實(shí)驗(yàn)操作過程中按照教師或教材擬定的固定的實(shí)驗(yàn)步驟來進(jìn)行，多是機(jī)械的驗(yàn)證性的實(shí)驗(yàn)，限制了學(xué)生的主動性和創(chuàng)造性，尤其不利于學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。因此，引入一種新的教學(xué)模式克服傳統(tǒng)教學(xué)模式的弊端，如何充分調(diào)動學(xué)生的主動性和創(chuàng)造性從而提高教學(xué)質(zhì)量是此類實(shí)驗(yàn)的開設(shè)面臨的一個新的課題。

探究式教學(xué)是以探究為主的教學(xué)。這種教學(xué)模式是指教學(xué)過程在教師的啟發(fā)誘導(dǎo)下，以學(xué)生獨(dú)立自主學(xué)習(xí)和合作討論為前提，以現(xiàn)行教材為基本探究內(nèi)容，以學(xué)生周圍世界和生活實(shí)際為參照對象，為學(xué)生提供充分自由表達(dá)、質(zhì)疑、探究、討論問題的機(jī)會，讓學(xué)生通過個人、小組、集體等多種解難釋疑嘗試活動，將自己所學(xué)知識應(yīng)用于解決實(shí)際問題的一種教學(xué)形式[1-2]。探究式課堂教學(xué)特別重視開發(fā)學(xué)生的智力，發(fā)展學(xué)生的創(chuàng)造性思維，培養(yǎng)自學(xué)能力，力圖通過自我探究引導(dǎo)學(xué)生學(xué)會學(xué)習(xí)和掌握科學(xué)方法，為終身學(xué)習(xí)和工作奠定基礎(chǔ)。教師作為探究式課堂教學(xué)的導(dǎo)師，其任務(wù)是調(diào)動學(xué)生積極性，促使其獲取知識、發(fā)展能力，做到自己能發(fā)現(xiàn)問題、提出問題、分析問題、解決問題；同時，教師還要為學(xué)生的學(xué)習(xí)設(shè)置探究情境，建立探究氛圍，促進(jìn)探究的開展，把握探究的深度，評價探究的成敗。學(xué)生作為探究式課堂教學(xué)的主人，自然是根據(jù)教師提供的條件，明確探究的目標(biāo)，思考探究的問題，掌握探究的方法，敞開探究的思路，交流探究的內(nèi)容，總結(jié)探究的結(jié)果。

探究式同樣也是一種基于問題為導(dǎo)向的教學(xué)方法[3-4]。首先，問題是學(xué)習(xí)的起點(diǎn)，學(xué)生的一切學(xué)習(xí)內(nèi)容以問題為主軸構(gòu)架。其次，問題的設(shè)置沒有固定的現(xiàn)成的答案，或者答案是充滿矛盾的不確定的，是探究式的。這種模式要求把學(xué)生居于學(xué)習(xí)的中心地位，擔(dān)負(fù)起學(xué)習(xí)的責(zé)任。以小組合作的方式進(jìn)行，講究團(tuán)隊(duì)合作。教師較少講授，教師的角色只是指導(dǎo)認(rèn)知學(xué)習(xí)技巧的教練[5]。這種模式對學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)、團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力、社會溝通能力的培養(yǎng)是顯而易見的，這些特點(diǎn)恰好彌補(bǔ)了傳統(tǒng)模式的缺點(diǎn)，逐漸被廣泛的接受和應(yīng)用。對比以問題為導(dǎo)向的探究式教學(xué)模式的構(gòu)成要素，我們發(fā)現(xiàn)差熱分析實(shí)驗(yàn)已經(jīng)具備了該教學(xué)模式的大部分特點(diǎn)。首先，該模式要求以小組合作的形式進(jìn)行學(xué)習(xí)，由于儀器臺套數(shù)的原因，分組實(shí)驗(yàn)是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)一直采取的教學(xué)模式。其次，除講授外，實(shí)驗(yàn)過程中，實(shí)驗(yàn)教師基本處于技術(shù)指導(dǎo)的教練角色。因此，只要把差熱分析實(shí)驗(yàn)基于問題為導(dǎo)向的探究式的設(shè)計，就可以把傳統(tǒng)的驗(yàn)證性的實(shí)驗(yàn)變?yōu)樘骄渴綄?shí)驗(yàn)，嘗試培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和綜合應(yīng)用能力。

1 問題的提出

FeSO4·7H2O俗稱綠礬，是一種重要的工業(yè)原料。該物質(zhì)易溶于水，學(xué)生參閱人教版或蘇教版《實(shí)驗(yàn)化學(xué)》了解其溶解性質(zhì)時得到表1所示類似的結(jié)果。從表1中可以看出，隨著溫度的升高Fe-SO4·7H2O的溶解度逐漸升高，符合大部分無機(jī)鹽類的溶解度特征，但是50℃以上的溶解度表中并沒有列出，這讓學(xué)生頗為困惑。究竟是什么原因?qū)е逻@樣的結(jié)果，查閱文獻(xiàn)可發(fā)現(xiàn)存在多種觀點(diǎn)[8-9]，沒有定論。有的觀點(diǎn)認(rèn)為，50℃以上Fe2+離子水解生成沉淀，無法測定FeSO4·7H2O的溶解度。另外的觀點(diǎn)認(rèn)為，50℃以上FeSO4·7H2O會分解釋放出結(jié)晶水，結(jié)晶水作為溶劑完全溶解Fe-SO4，這樣以FeSO4·7H2O分子計量的溶解度就是無窮大，這兩種觀點(diǎn)都被實(shí)驗(yàn)事實(shí)一一否定[8]。還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為，F(xiàn)eSO4·7H2O受熱分解，50℃以上不能以穩(wěn)定形式存在，也就談不上以FeSO4·7H2O分子形式標(biāo)識的溶解度。這種觀點(diǎn)是有實(shí)驗(yàn)事實(shí)支撐的，被認(rèn)為是合理的。支撐這種觀點(diǎn)的是TG-DTG技術(shù)進(jìn)行的程序升溫實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明FeSO4·7H2O的脫水分三個階段，23-78℃脫去3個H2O分子，78-159.5℃脫去另外3個H2O分子，最后一個H2O分子在373℃時完全脫去，更高溫度下FeSO4分解生成高溫穩(wěn)定相Fe2O3[10]。

表1 FeSO4·7H2O在水中的溶解度[6-7]

然而進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然說明了FeSO4·7H2O不穩(wěn)定、高溫易分解的客觀事實(shí)，但是并不能完全支撐50℃以上FeSO4·7H2O的溶解度不能給出的觀點(diǎn)。因?yàn)?，第一，從?shí)驗(yàn)結(jié)果看FeSO4·7H2O從室溫就開始分解，并不是從50℃開始，或者峰溫出現(xiàn)在50℃，所以并不能完全解釋為什么50℃沒有溶解度數(shù)據(jù)。第二，該實(shí)驗(yàn)是在N2氣氛下進(jìn)行，通常溶解度實(shí)驗(yàn)是在一個大氣壓力下的空氣氣氛下進(jìn)行，空氣中的氧氣和水蒸氣這兩個重要的因素對升溫脫水的影響是不能忽視的。為了回答這些未解問題，必須設(shè)計新的實(shí)驗(yàn)來研究在空氣氣氛下FeSO4·7H2O的分解行為。

2 實(shí)驗(yàn)的設(shè)計

針對FeSO4·7H2O熱穩(wěn)定性的研究，引導(dǎo)學(xué)生查閱文獻(xiàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件，設(shè)計合理的實(shí)驗(yàn)方案。大量調(diào)研對比發(fā)現(xiàn)熱重-差熱分析技術(shù)（thermogravimetric and differential thermal analysis，TG-DTA）是一種最為簡單、有效、可行的實(shí)驗(yàn)手段。

2.1 主要儀器和試劑

HCT-1微機(jī)差熱天平（北京恒久儀器廠），七水合硫酸亞鐵（AR級，國藥試劑）。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱量20 mg七水合硫酸亞鐵并置于一陶瓷坩堝內(nèi)，另取一空坩堝分別放入測試和參比托盤上。在電腦上打開儀器控制軟件，設(shè)置實(shí)驗(yàn)條件：空氣氣氛下，程序升溫0～800℃，升溫速率10 ℃·min-1。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 熱重-差熱（TG-DTA）

圖1是學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)獲得的熱重-差熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖1中可以看出，在200℃之前有兩個明顯的吸熱峰，第一個峰位于76.78℃，結(jié)合熱重結(jié)果該脫水峰失重約6.85%，大約折合1個水分子（理論值6.47%）；第二個峰位于131.05℃，熱重?fù)p失34.15%，約折合5個水分子（理論值32.37%）。該結(jié)果表明FeSO4·7H2O不穩(wěn)定，稍微加熱即分解，在200℃之前脫去6個水分子，這一點(diǎn)和文獻(xiàn)結(jié)果一致。稍有不同的是，文獻(xiàn)認(rèn)為脫水從室溫就已經(jīng)開始，但是從熱重圖上看，從室溫到50℃之間有個明顯的平臺，說明失重是從50℃左右開始的。另一個區(qū)別在于文獻(xiàn)認(rèn)為在23～78℃脫去3個水分子，而本實(shí)驗(yàn)只有1個水分子脫去。指導(dǎo)教師因此引導(dǎo)學(xué)生對實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，最后認(rèn)為產(chǎn)生這些差別的原因可能是本實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件不同導(dǎo)致。本實(shí)驗(yàn)是在空氣氣氛下，而文獻(xiàn)是在流動的氮?dú)鈿夥障?，空氣中水蒸氣的存在對FeSO4·7H2O的脫水行為產(chǎn)生了重要的影響。根據(jù)化學(xué)平衡的原理，在一定的溫度下FeSO4·7H2O分子脫水和其吸水逆反應(yīng)必然存在一個化學(xué)平衡。平衡位置和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，如果在流動的氮?dú)鈿夥障缕胶鈺淮蚱葡蛎撍姆较蛞苿?，而在靜止的空氣氣氛中該平衡可以相對穩(wěn)定的保持，水分子的脫出程度與氣相中水的蒸汽壓有關(guān)。學(xué)生分析后認(rèn)為方程（1）的平衡常數(shù)K1僅是溫度的函數(shù)。一定溫度下水蒸氣的平衡壓力是一個常數(shù)。如果在流動的氮?dú)鈿夥罩?，脫出的水分子隨時被氮?dú)鈳ё?，平衡必然被打破，向左移動，會有更多的水分子脫出。所以在氮?dú)鈿夥罩袝?個水分子脫出，而在空氣氣氛下僅脫出1個水分子。

圖1 FeSO4·7H2O的差熱-熱重曲線

繼續(xù)升高溫度到180℃以上，發(fā)現(xiàn)在229.43℃出現(xiàn)了一個較寬的差熱峰，該峰的方向和前面兩個方向相反，說明這是一個放熱峰。這一結(jié)果和文獻(xiàn)結(jié)果截然相反，學(xué)生重復(fù)了幾次都得出相似的結(jié)果，說明這不是實(shí)驗(yàn)假象而是客觀事實(shí)。熱重分析發(fā)現(xiàn)僅有1.95%失重，遠(yuǎn)低于1個水分子（6.47%）的失重標(biāo)準(zhǔn)。面對這一新的問題，實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師引導(dǎo)學(xué)生從空氣氣氛和FeSO4的化學(xué)性質(zhì)方面入手進(jìn)行分析。FeSO4中的Fe2+具有還原性，空氣中的氧氣具有氧化性，升溫后有可能發(fā)生以下反應(yīng)：

反應(yīng)（3）和（4）分別是綠礬脫去最后一個水分子及在空氣中發(fā)生氧化的反應(yīng)。反應(yīng)（3）是失重和吸熱反應(yīng)，而反應(yīng)（4）是放熱和增重反應(yīng)。如果這兩個反應(yīng)發(fā)生在同一個溫度段，則最終表觀結(jié)果將取決于它們的吸放熱和增失重的代數(shù)和。這種推測和實(shí)驗(yàn)結(jié)果是吻合的。

2.3.2 擬合分析

根據(jù)差熱分析原理，差熱圖上出現(xiàn)峰的位置反映了物理或化學(xué)變化的定性信息，而峰面積的大小對應(yīng)的是變化熱效應(yīng)的定量信息。在對差熱峰進(jìn)行定量積分時，學(xué)生發(fā)現(xiàn)76.78℃和131.05℃兩處峰有部分的重疊，導(dǎo)致無法分別定量分析，這是他們面臨的一個新的問題。面對這一問題，指導(dǎo)老師適時的引導(dǎo)學(xué)生調(diào)研這類問題的解決方法：第一，可以優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，提高分辨率，兩峰徹底分開時再分別積分；第二，采用數(shù)學(xué)擬合的方法，用簡單的擬合軟件，科學(xué)合理的分開兩峰面積。綜合分析討論后，學(xué)生們認(rèn)為第一種方法耗時耗力，最后未必能得到理想的結(jié)果，有些峰可能單靠改變實(shí)驗(yàn)條件根本無法分開。最后決定采取第二種方案，擬合后得到圖2所示結(jié)果，并把定量結(jié)果列在表2中。結(jié)果顯示低溫（76.78℃）脫水峰和高溫（131.05℃）脫水峰的熱效應(yīng)分別為75.11和43.11 kJ·mol-1。結(jié)果仍然令學(xué)生們困惑，按照化學(xué)常識，脫水溫度越高說明水分子和FeSO4之間結(jié)合力越牢，熱效應(yīng)應(yīng)該越強(qiáng)，為何出現(xiàn)相反結(jié)果？仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)高溫脫水峰熱效應(yīng)與水的摩爾蒸發(fā)焓（40.67 kJ·mol-1）非常接近。學(xué)生提出了下面的可能性，高溫下首先結(jié)晶水從固體脫出，脫出的水分子隨即溶解了FeSO4，形成溶液，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入使水的沸點(diǎn)升高，所以在131.05℃出現(xiàn)了水的揮發(fā)峰。雖然結(jié)晶水的脫出是吸熱，但是FeSO4的溶解是放熱過程，二者相互抵消一部分，所以最后表觀熱效應(yīng)接近于水的摩爾蒸發(fā)焓。指導(dǎo)老師又提出，如果是這樣，那么能否運(yùn)用物理化學(xué)的知識計算出Fe-SO4水溶液的沸點(diǎn)呢？學(xué)生根據(jù)多組分熱力學(xué)的知識，依據(jù)稀溶液的依數(shù)性中沸點(diǎn)升高公式

式（5）中ΔTb表示沸點(diǎn)升高數(shù)，kb表示沸點(diǎn)升高常數(shù)，mB為質(zhì)量摩爾濃度。

圖2 FeSO4·7H2O的差熱曲線擬合

表2 差熱和熱重分析定量結(jié)果

扣除低溫脫去的1個水分子，按6個水分子根據(jù)公式（5）計算得出，該濃度的溶液的沸點(diǎn)為109.63℃。計算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有較大的差距，分析后學(xué)生認(rèn)為公式（5）的適用范圍為理想稀溶液，而本實(shí)驗(yàn)的濃度范圍遠(yuǎn)超出理想稀溶液的范疇。理想和實(shí)際溶液的差別可以用活度表示：

式（6）中am,B，表示活度，γm,B表示活度因子。

學(xué)生們發(fā)現(xiàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果聯(lián)合公式（6）和（7）可以求出活度因子γm,B=3.22。

2.4 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)和計算分析結(jié)果，學(xué)生們提出來了在空氣中FeSO4·7H2O的分解過程如下：

由于空氣中水蒸氣和氧氣的存在，程序升溫過程中FeSO4·7H2O表現(xiàn)出與在氮?dú)鈿夥罩胁煌奈锢砘瘜W(xué)特征。在50～85℃脫出一分子的水生成FeSO4·6H2O，升溫到96～150.5℃溫度范圍內(nèi)重疊發(fā)生了三個過程，首先發(fā)生的是脫水過程，然后FeSO4溶解在分解的結(jié)晶水中，最后是水的蒸發(fā)生成 FeSO4·H2O，185～273 ℃范圍 FeSO4·H2O 分解釋放出一個水分子的同時，空氣中的氧分子氧化Fe2+生成Fe2(SO4)3和Fe2O3。升高到更高溫度，494 ℃以上，F(xiàn)e2(SO4)3分解生成 Fe2O3和 SO3。

3 教學(xué)評價

傳統(tǒng)的差熱分析實(shí)驗(yàn)通常是采用CuSO4·5H2O或CaC2O4·2H2O等試劑[11]，按照規(guī)定步驟和教材實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過基于問題為導(dǎo)向的探究式設(shè)計和實(shí)踐后發(fā)現(xiàn)完全可以變驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)為研究性、綜合性實(shí)驗(yàn)。這種開設(shè)方法可以極大的調(diào)動學(xué)生的積極性、主動性和創(chuàng)造性，學(xué)生的團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力也得到了很好的鍛煉，尤其是學(xué)生在發(fā)現(xiàn)問題解決問題的過程中對物理化學(xué)知識點(diǎn)的綜合運(yùn)用能力得到了很大的提高。本實(shí)驗(yàn)從FeSO4·7H2O的溶解度的矛盾性出發(fā)，采用差熱分析實(shí)驗(yàn)手段研究了它的熱穩(wěn)定性，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析解釋應(yīng)用到了化學(xué)平衡、化學(xué)平衡的移動、FeSO4的氧化還原性、理想稀溶液的依數(shù)性以及活度和活度因子等相應(yīng)知識點(diǎn)。同時讓學(xué)生學(xué)會了如何對重疊譜圖采取擬合的方法進(jìn)行分峰處理，為在以后的學(xué)習(xí)和工作中處理類似問題提供了很好的方法。讓學(xué)生從一個問題出發(fā)，在解決問題的過程中不斷出現(xiàn)新的問題，通過一個又一個問題的解決使得學(xué)生的綜合能力得到了極大的提高。學(xué)生們普遍反映收獲很多，獲得了良好的教學(xué)效果。

從教學(xué)實(shí)施過程可以發(fā)現(xiàn)，這種實(shí)驗(yàn)方式對實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師提出了更高的要求。實(shí)驗(yàn)要求指導(dǎo)教師不僅擁有高超的實(shí)驗(yàn)技能，還要有扎實(shí)而寬廣的專業(yè)知識和良好的把握前沿的能力。和傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方案相比，本實(shí)驗(yàn)的教學(xué)時間將會大大增加，要求指導(dǎo)教師和學(xué)生有暢通的信息交流渠道，有時要付出大量的課外時間。隨著現(xiàn)在媒體技術(shù)的發(fā)展，可以通過小組建群，視頻溝通等方式加以解決。隨著經(jīng)驗(yàn)的不斷積累，不斷的完善實(shí)驗(yàn)方案，其他物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目也將進(jìn)行不斷的嘗試，進(jìn)行類似的設(shè)計和實(shí)踐，以適應(yīng)更高的學(xué)生培養(yǎng)目標(biāo)的要求。

4 小結(jié)

通過研究空氣氛下FeSO4·H2O的分解行為，引導(dǎo)學(xué)生查閱文獻(xiàn)，利用熱重-差熱分析技術(shù)進(jìn)行探究式實(shí)驗(yàn)設(shè)計。不僅使學(xué)生對該實(shí)驗(yàn)技術(shù)有了深刻的理解，培養(yǎng)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，還極大程度地提高了學(xué)生對所學(xué)物理化學(xué)知識的綜合應(yīng)用能力和創(chuàng)新能力。取得了良好的教學(xué)效果。