張 耿,李 娜， 郭元章， 楊少斌，陳 樺,2

(1.西安工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 陜西省特種加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

多孔陶瓷材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)三維貫通，具有耐高溫，低導(dǎo)熱率，耐腐蝕，高物理化學(xué)穩(wěn)定性，高孔隙率，低密度，大比表面積和良好生物相容性等特性，在過濾、催化劑載體、生物功能材料、保溫隔熱材料和吸聲減震等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[1-2].陶瓷材料的高硬度、高耐磨以及脆性大的特點(diǎn)，使其難以應(yīng)用傳統(tǒng)的機(jī)械加工方式(如車削、切削和磨削等)進(jìn)行加工[3-4].在成形三維形狀陶瓷時(shí)，多利用模具獲得零件的外部形狀，并結(jié)合添加造孔劑、有機(jī)泡沫浸漬和添加發(fā)泡劑等工藝，使陶瓷零件內(nèi)部形成多孔結(jié)構(gòu)[5-6].傳統(tǒng)的成形方法中，模具的設(shè)計(jì)、加工等環(huán)節(jié)不僅延長(zhǎng)產(chǎn)品的開發(fā)周期，而且增加了加工成本.

3D打印法加工多孔陶瓷零件，具有無需模具刀具，開發(fā)周期短，成本低和可加工復(fù)雜形狀等優(yōu)勢(shì)，是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[7-8].其原理可概括為：采用3D打印工藝，對(duì)可形成多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷原材料進(jìn)行加工，并結(jié)合相應(yīng)的后處理工藝，獲得多孔結(jié)構(gòu)陶瓷.文獻(xiàn)[9-10]以剪切稀化陶瓷墨水為材料，采用噴頭擠出細(xì)絲狀的材料，通過沉積的方式累積三維形狀.文獻(xiàn)[11-12]在陶瓷墨水中添加發(fā)泡劑或者有機(jī)泡沫模板，結(jié)合相應(yīng)的后處理，獲得不同的孔隙結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[13-16]以具有冷凍干燥特性的水基陶瓷漿料為材料，采用擠出裝置將材料擠出在低溫環(huán)境中，通過沉積和快速冷凍的方式形成三維形狀，采用冷凍干燥工藝去除冰晶，獲得片層狀的孔隙結(jié)構(gòu).文獻(xiàn)[17-18]采用莰烯替代水配制陶瓷漿料.由于莰烯具有室溫凝固的特性(凝固點(diǎn)47 ℃)，因此所制漿料可在室溫中擠出并凝固，冷凍干燥后可獲得樹枝狀的孔隙結(jié)構(gòu).

與激光輻照固化相比，采用擠出成型的工藝在3D打印加工過程中減少了對(duì)原材料特性的破壞，最大限度地保留了孔隙結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性.為了實(shí)現(xiàn)擠出累積過程，需嚴(yán)格控制陶瓷材料的固含量以及擠出口的直徑，這些限制因素不僅降低了孔隙結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，而且使零件具有明顯的臺(tái)階效應(yīng).此外，采用擠出工藝加工懸臂結(jié)構(gòu)時(shí)，為避免變形，需額外設(shè)計(jì)支撐結(jié)構(gòu)，增加了加工成本以及材料的浪費(fèi).為減小多孔陶瓷3D打印過程中坯體的變形，提高孔隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)性，減小零件的臺(tái)階效應(yīng)，本文提出了一種基于凍結(jié)陶瓷漿料的分層實(shí)體制造(Frozen Slurry-Based Laminated Object Manufacturing,FS-LOM)方法，分析了FS-LOM的加工機(jī)理，采用不同黏結(jié)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，確定了陶瓷漿料的成分組成.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氧化鋁粉末：中位粒徑D50=0.3 μm，純度大于99%；水玻璃：模數(shù)3.1～3.4；選用BF-24型聚乙烯醇(PVA)：黏度58～68 mPa·s，醇解度98.5%～99.2%，平均分子量105 600；羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)：分析純，黏度 800～1 200 cP；聚丙烯酸銨：工業(yè)級(jí)分散劑，純度大于99%；選用DF-18型消泡劑.

分別以水玻璃、PVA和CMC-Na為黏結(jié)劑，以氧化鋁粉末為陶瓷材料，以去離子水為溶劑，以及分散劑和消泡劑配制三種陶瓷漿料A,B,C，材料配比見表1.材料經(jīng)過球磨、真空除泡，得到分散性和流動(dòng)性良好的陶瓷漿料.

表1 陶瓷漿料的配比(%)Tab.1 Composition and proportion of ceramic slurry (%)

1.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

配制水基陶瓷漿料后，采用刮片在加工平臺(tái)上鋪設(shè)一層漿料,采用低溫冷凍板自上而下接觸料層使其迅速凍結(jié),采用激光選區(qū)掃描切割凍結(jié)漿料，繪制該料層對(duì)應(yīng)的2D圖形,加工平臺(tái)下降一層,循環(huán)進(jìn)行以上步驟直至打印完成，得到被凍結(jié)漿料包裹的凍結(jié)三維陶瓷坯體；對(duì)凍結(jié)坯體進(jìn)行冷凍干燥得到被支撐材料包裹的干燥坯體；去除多余支撐材料后，得到三維生坯；經(jīng)過脫脂燒結(jié)，得到三維多孔陶瓷零件.FS-LOM加工工序如圖1所示.

FS-LOM實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)方案如圖2所示.三維模型導(dǎo)入后，系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行切片分層處理，并規(guī)劃每層的激光掃描路徑，為激光掃描系統(tǒng)和鋪料系統(tǒng)提供控制信號(hào)，實(shí)現(xiàn)鋪料-激光掃描的一系列運(yùn)動(dòng)控制.鋪料系統(tǒng)由升降模塊、刮料模塊和冷凍模塊構(gòu)成.升降模塊控制加工平臺(tái)下降一層，刮料模塊刮涂一層漿料，然后對(duì)該層漿料進(jìn)行冷凍.冷凍模塊采用循環(huán)有低溫液體的冷凍板接觸料層使其快速凍結(jié).激光掃描系統(tǒng)由光源系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和光路控制系統(tǒng)構(gòu)成，用于完成對(duì)料層的選區(qū)掃描.針對(duì)冰晶對(duì)激光能量的吸收率，光源系統(tǒng)采用波長(zhǎng)為10.6 μm的CO2激光.在光路控制系統(tǒng)中，采用電控平移臺(tái)實(shí)現(xiàn)反射鏡的移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)激光的選區(qū)掃描切割.

圖1 FS-LOM加工工序

圖2 FS-LOM實(shí)驗(yàn)平臺(tái)系統(tǒng)方案

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

分別在氧化鋁坩堝中加入微量的漿料A,B和C，采用差示掃描量熱分析儀(型號(hào)：DSC823e)測(cè)定共晶點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)溫度范圍-50～20 ℃，降溫速度10 ℃·min-1.

在樣品盒中分別注入漿料A和C，并在-30 ℃環(huán)境下進(jìn)行冷凍；采用CO2激光掃描凍結(jié)樣品，激光功率39 W，掃描速度200 mm·s-1；將掃描后的樣品置于冷凍干燥機(jī)(型號(hào)：LGJ-10)中干燥；采用掃描電子顯微鏡(型號(hào)：VEGA-II XMU)觀察激光掃描線的形貌.

根據(jù)FS-LOM加工原理，分別采用漿料B和C進(jìn)行層疊加工實(shí)驗(yàn).每層的加工過程為：鋪設(shè)厚度為1 mm的漿料，采用-50 ℃的冷凍板將料層冷凍至-20 ℃，采用激光掃描該層對(duì)應(yīng)2D圖形的輪廓，激光功率39 W，掃描速度200 mm·s-1.層疊10次后，得到高度為1 cm的凍結(jié)坯體，將此坯體置于冷凍干燥機(jī)中干燥16 h，去除外圍支撐材料，觀察三維坯體層間結(jié)合情況.采用FS-LOM法加工多孔陶瓷坯體，采用金剛石線切割機(jī)切割樣品，借助掃描電鏡觀察樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 FS-LOM加工機(jī)理分析

FS-LOM加工機(jī)理如圖3所示.漿料配制好后，陶瓷顆粒均勻地分散在體系中.采用低溫冷凍板自上而下冷凍漿料，漿料中的溶劑水快速結(jié)晶，并將陶瓷顆粒擠壓在一起.當(dāng)激光束到達(dá)材料表面時(shí)，較大的能量密度使部分冰晶氣化，陶瓷顆粒擺脫擠壓并堆積在掃描線上，最終在激光掃描軌跡上形成切割槽(氣化區(qū)).激光在輻照過程中，沿徑向和入射方向均有能量傳遞，并伴隨快速的能量衰減，在激光切割槽的外圍，能量衰減到不足以氣化材料，但可使部分冰晶融化，陶瓷顆粒擺脫擠壓后重新分布，最終在切割槽的周圍形成激光影響區(qū).影響區(qū)周圍的低溫凍結(jié)材料迅速吸收熱量，使影響區(qū)被激光熔化的溶劑重新結(jié)晶.冷凍干燥技術(shù)利用水在三相點(diǎn)壓強(qiáng)以下只有固-氣兩種狀態(tài)的原理，在低壓環(huán)境中直接將冰晶氣化，形成多孔結(jié)構(gòu).

FS-LOM法采用先冷凍后激光掃描的加工方式，坯體始終固定在凝固態(tài)漿料中，完全避免了懸臂結(jié)構(gòu)的變形.冷凍干燥法制備的多孔材料，其孔隙率取決于溶劑的多少，即漿料固含量.采用刮片鋪料的方式，可用的材料固含量范圍廣，通過調(diào)整固含量，可制備各等級(jí)孔隙率的多孔陶瓷，孔隙結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng).此外，F(xiàn)S-LOM法與擠出堆積法相比，刮料的方式擺脫了擠出頭直徑的限制，可鋪設(shè)更薄的料層，降低了零件的臺(tái)階效應(yīng).

圖3 FS-LOM加工機(jī)理

2.2 漿料共晶點(diǎn)對(duì)FS-LOM的影響

共晶點(diǎn)是指漿料中的溶劑完全結(jié)晶時(shí)的溫度，只有當(dāng)漿料溫度下降到共晶點(diǎn)以下時(shí)才可進(jìn)行冷凍干燥，否則液態(tài)溶劑氣化會(huì)破壞多孔結(jié)構(gòu).三種漿料A，B和C的示差掃描量熱(Differential Scanning Calorimetry，DSC)曲線如圖4所示.

圖4 漿料A，B和C的DSC曲線

測(cè)定三種漿料A，B和C的共晶點(diǎn)，見表2.不同黏結(jié)劑配制的陶瓷漿料具有不同的共晶點(diǎn).當(dāng)陶瓷漿料的共晶點(diǎn)較低時(shí)，凍結(jié)一層漿料需要消耗更多的能量和時(shí)間，凍結(jié)后的料層具有更低的溫度，激光掃描時(shí)需要更大的功率才能氣化料層中的冰晶.3D打印通常將零件分成數(shù)百甚至上千層進(jìn)行加工，在FS-LOM中使用低共晶點(diǎn)的陶瓷漿料，降低了加工效率且需消耗更多的時(shí)間和能源成本.

2.3 漿料激光氣化特性對(duì)FS-LOM的影響

激光切割2D圖形的過程實(shí)際為選區(qū)氣化的過程，凍結(jié)漿料A和C在受激光輻照時(shí)呈現(xiàn)不同的特性，激光掃描線截面形貌如圖5所示.

表2 不同陶瓷漿料的共晶點(diǎn)Tab.2 The eutectic point of different ceramic slurry

激光輻照凍結(jié)水玻璃漿料時(shí)，在掃描線上出現(xiàn)發(fā)泡狀結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示.水玻璃受熱時(shí)，大量的水蒸氣聚集成氣泡，使材料產(chǎn)生類似于沸騰的發(fā)泡現(xiàn)象，并在水玻璃失水固化后形成發(fā)泡結(jié)構(gòu).這種高于材料表面的發(fā)泡結(jié)構(gòu)不利于料層的鋪設(shè).此外，水玻璃受激光輻照失水硬化，激光掃描線上材料的強(qiáng)度有所加強(qiáng)，不利于坯體和外圍支撐材料的分離.不同于水玻璃，PVA和CMC-Na為有機(jī)物粘結(jié)劑，采用激光輻照凍結(jié)CMC-Na漿料時(shí)，掃描線上的有機(jī)物直接被氣化、碳化，從而實(shí)現(xiàn)2D圖形的切割；激光掃描后，料層的表面平整，不影響料層的鋪設(shè)，如圖5(b)所示.

圖5凍結(jié)漿料激光掃描線截面形貌

Fig.5 Laser scanning line cross section morphology of frozen slurry

2.4 黏結(jié)劑對(duì)坯體層間結(jié)合的影響

分別采用漿料B和C進(jìn)行FS-LOM層疊加工實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6所示.圖6(a)展示了去除支撐材料前的坯體，圖6(b)和圖6(c)展示了去除支撐材料后的坯體.PVA水溶液和CMC-Na水溶液均為溶劑揮發(fā)型黏結(jié)劑，采用這種黏結(jié)劑配制陶瓷漿料，經(jīng)冷凍干燥后，失水產(chǎn)生黏結(jié)作用，將陶瓷顆粒固定在一起.采用PVA漿料加工多層坯體，層與層之間結(jié)合不夠緊密，易出現(xiàn)分層現(xiàn)象；料層具有較大的塑性，在去除外部支撐材料時(shí)，易受機(jī)械力影響造成坯體的變形，如圖6(b)所示.采用CMC-Na漿料加工的多層坯體，層與層緊密的黏結(jié)在一起，不易出現(xiàn)分層現(xiàn)象；坯體具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，外圍支撐材料易去除，如圖6(c)所示.

圖6 FS-LOM加工的多層坯體

2.5 FS-LOM法加工陶瓷零件

以漿料C為材料，采用FS-LOM法加工三維陶瓷零件，結(jié)果如圖7所示.

圖8為三維陶瓷零件的層間結(jié)合情況以及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu).

圖7 FS-LOM法加工的三維陶瓷零件

圖8 三維陶瓷零件截面形貌

3 結(jié) 論

1) 提出了FS-LOM法加工多孔結(jié)構(gòu)陶瓷的新型工藝原理.新方法將激光氣化技術(shù)、冷凍干燥技術(shù)與3D打印思想相結(jié)合，具有加工過程坯體無變形的特點(diǎn)，在提高孔隙設(shè)計(jì)性，改善零件臺(tái)階效應(yīng)等方面具有潛力.

2) 分析了FS-LOM法中黏結(jié)劑的選用原則.選取3種黏結(jié)劑配制陶瓷漿料，進(jìn)行了加工實(shí)驗(yàn)和結(jié)果分析.結(jié)果表明，CMC-Na漿料具有共晶點(diǎn)高，易于激光切割和干燥后層間黏結(jié)緊密等優(yōu)點(diǎn)，可滿足新方法的加工要求.