祁 健

（河鋼集團(tuán)承鋼公司，河北，承德 067102）

1 背景

釩、鉻廢水是釩渣經(jīng)鈉化焙燒-浸出過濾-酸性銨鹽沉釩等工藝生產(chǎn)釩氧化物過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，其五價(jià)釩含量 50×10-6～100×10-6，六價(jià)鉻含量更是高達(dá) 500×10-6～1 000×10-6，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)。高價(jià)釩、鉻化合物作為重度污染物，如外排或泄漏，會對水體、土壤環(huán)境造成極大污染，嚴(yán)重危及人體健康，同時(shí)造成金屬資源的浪費(fèi)[1，2]。

目前，處理該種廢水較為有效的方法有：（1）還原中和沉淀法，向沉釩廢水中加入還原劑（如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等），使五價(jià)釩、六價(jià)鉻離子全部還原為三價(jià)，再向還原后的廢水溶液中加入堿液，中和廢水溶液同時(shí)使鉻、釩離子形成水合物從廢水溶液中沉淀出來[3]。該方法設(shè)備簡單、處理量較大，但存在釩鉻回收率低、沉淀廢渣無法直接回收釩鉻有價(jià)元素、藥劑加入量精確操控難度大、藥劑消耗量大、處理周期長、處理成本較高等缺陷。（2）常規(guī)離子交換法，即使用離子交換樹脂回收提釩廢水中的陰離子組分，回收提釩廢水中的釩、鉻。該方法工藝路線簡單、釩鉻吸附率較高，但仍存在許多難以回避的缺陷。含有釩、鉻的解析液富集液采用傳統(tǒng)的銨沉工藝：即銨鹽沉釩、過濾、濾餅煅燒可得純度為99.8%的V2O5產(chǎn)品。沉釩上清液經(jīng)還原、中和沉鉻、過濾、來處理，該過程不僅重新帶來了氨氮廢水，并且不能實(shí)現(xiàn)鉻的資源化利用。

針對現(xiàn)有的含釩、鉻廢水處理工藝的缺陷[4]，提供一種含釩鉻廢水有價(jià)元素資源化利用技術(shù)方案，該方法快速、高效、成本低，可以在真正意義上實(shí)現(xiàn)釩、鉻有價(jià)元素產(chǎn)品化回收利用。

2 技術(shù)路線

鋇、鉻廢水處理工藝技術(shù)路線見圖1。

圖1 鋇、鉻廢水處理工藝技術(shù)路線

3 工藝研究

3.1 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）吸附。采用吸附介質(zhì)對含釩、鉻廢水的中的釩、鉻離子進(jìn)行吸附，得到含有釩、鉻離子的吸附介質(zhì)；

（2）解析。對步驟（1）得到的含有釩、鉻離子的吸附介質(zhì)加入解析劑進(jìn)行解析，得到解析液，解析后吸附介質(zhì)可以重復(fù)利用；

（3）沉釩。向解析液中加入堿性物質(zhì)攪拌均勻后過濾，得到釩酸鈣產(chǎn)品及沉釩上清液；

（4）鉻結(jié)晶。將步驟（3）得到的沉釩上清液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶得到鉻酸鈉粗品與結(jié)晶母液；

（5）重結(jié)晶。對步驟（4）得到的鉻酸鈉粗品進(jìn)行加熱溶解，冷卻結(jié)晶得到鉻酸鈉產(chǎn)品和冷卻結(jié)晶母液；

（6）結(jié)晶母液返回。對步驟（4）、（5）得到的結(jié)晶母液返回步驟（2）作為解析液配料重復(fù)利用。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（1）溫度對樹脂飽和吸附量的影響（見圖2）

由圖2可知，隨溫度升高，該樹脂釩吸附能力先升高后降低，鉻吸附能力逐漸升高，但趨勢趨于平緩，因此，最優(yōu)吸附溫度為30～40℃

（2）NaOH濃度對鈣化沉釩率的影響

圖2 廢水釩鉻飽和吸附量隨溫度變化趨勢圖

鈣化反應(yīng)生成大量NaOH，溶液中初始釩酸鈉越高，生成的NaOH濃度越高，NaOH濃度過高會阻礙鈣化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)際生產(chǎn)中反應(yīng)初始溶液呈中性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中NaOH濃度升高。實(shí)驗(yàn)通過調(diào)節(jié)釩酸鈉加入量，將其換算成為理論反應(yīng)終點(diǎn)NaOH濃度。

分別配制不同NaOH終點(diǎn)濃度的釩酸鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：鈣釩比為1.2，反應(yīng)溫度為95℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖中可以看出，隨著NaOH濃度的增加，沉釩率逐漸降低，當(dāng)NaOH濃度低于190 g/L時(shí)，沉釩率均在92%以上。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，NaOH濃度大于160 g/L時(shí)，反應(yīng)后物料粘度較大，含水率高，固液分離困難，影響收率和工作效率。因此，終點(diǎn)NaOH濃度應(yīng)小于160 g/L。

圖3 NaOH濃度對沉釩率的影響

（3）CaO加入量對沉釩率的影響

鈣釩比是指氧化鈣含鈣物質(zhì)的量與釩酸鈉中釩物質(zhì)的量的比值。

控制反應(yīng)條件：NaOH終點(diǎn)濃度150 g/L，反應(yīng)溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，考察鈣釩比對沉釩率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。隨著氧化鈣加入量的增加鈣化沉釩轉(zhuǎn)化率逐漸升高，加入至液相中釩物質(zhì)的量的1.8倍后趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加氧化鈣將使得釩酸鈣中鈣含量增加而釩含量下降，使得后續(xù)銨化轉(zhuǎn)型碳銨消耗量增加。因此，最佳鈣釩比為1.8。

圖4 鈣釩比濃度對沉釩率的影響

（4）反應(yīng)溫度及時(shí)間對沉釩率的影響

控制反應(yīng)條件：NaOH終點(diǎn)濃度150 g/L，鈣釩比1.8，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對沉釩率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。隨反應(yīng)溫度升高及反應(yīng)時(shí)間延長鈣化沉釩轉(zhuǎn)化率逐漸升高，最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20 min，最優(yōu)鈣化沉釩轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。

圖5 反應(yīng)溫度及時(shí)間對沉釩率的影響

（5）堿度對鉻酸鈉結(jié)晶的影響（見圖6）

圖6 堿度對鉻酸鈉結(jié)晶的影響

隨堿濃度升高，鉻酸鈉結(jié)晶率逐漸升高，但結(jié)晶品質(zhì)逐漸下降，堿夾帶增多，最優(yōu)堿度選擇400 g/L，鉻酸鈉結(jié)晶率58%，產(chǎn)品純度可達(dá)94%，滿足工業(yè)應(yīng)用要求，剩余鉻酸鈉可在后續(xù)循環(huán)結(jié)晶析出，不影響總體收率。

綜上所述，釩酸鈉晶體鈣化沉釩最佳工藝條件為NaOH終點(diǎn)濃度160 g/L，鈣釩比1.8，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間20 min。

4 結(jié)論

通過上述工藝實(shí)施可實(shí)現(xiàn)含釩鉻廢水有價(jià)元素資源化利用，利用解析液制備釩酸鈣、鉻酸鈉兩種終端產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)結(jié)晶母液中堿介質(zhì)循環(huán)利用。