孔金泳，徐延培

（河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司，河南 舞陽 462400）

河南永銀化工實(shí)業(yè)有限公司燒堿裝置采用全鹵水離子膜法制堿工藝，鹵水取自舞陽深層地下鹽礦，鹵水中除了含有不小于300 g/L的NaCl外，還含有少量的 Ca2+、Mg2+、SO2-4等雜質(zhì)。

經(jīng)過近幾年積累的數(shù)據(jù)，計算出NaCl溶液中（不小于300 g/L）的溶度積，同時試圖通過數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn)一些問題，為生產(chǎn)中問題的解決提供參考。

1 原理方法

1.1 SO2-4的測定方法

氯化鋇與樣品中硫酸根生成難溶的硫酸鋇沉淀，過量的鋇離子用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，間接測定硫酸根。

1.2 Ca2+的測定方法

鈣離子的測定，在pH值為12.0～13.0的堿性溶液中，以鈣—羧酸指示劑指示終點(diǎn)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定樣品。

1.3 Mg2+的測定方法

鎂離子的測定，用緩沖溶液調(diào)節(jié)試樣的pH值約等于10，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定樣品，測得鈣鎂離子總量，再從總量中減去鈣離子含量即得鎂離子含量。

2 數(shù)據(jù)記錄及處理

對鈣離子和硫酸根換算單位后，對鈣離子數(shù)值取倒數(shù)，硫酸根數(shù)值乘1 000，后作圖見圖1。鹵水中鈣鎂離子與硫酸根相關(guān)數(shù)據(jù)見表1，一次鹽水中硫酸根數(shù)據(jù)見表2。

圖1 鈣鎂離子與硫酸根之間關(guān)系圖

通過計算得出硫酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 1 377（mmol/L）2，也即 Ksp=1.377×10-3。

3 分析

該公司現(xiàn)行生產(chǎn)燒堿工藝中，由鹽礦抽取地下鹵水后，經(jīng)過一次鹽水工藝除氨、除鈣鎂離子，經(jīng)脫硝后，再經(jīng)螯合樹脂塔進(jìn)行二次鹽水精制后，進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解，電解后的淡鹽水，重新返回鹽礦進(jìn)入地下溶腔，這樣形成閉路循環(huán)，由表1、表2得出結(jié)論。（1）硫酸根和鈣離子濃度成反比關(guān)系，不受其他雜質(zhì)離子，如鎂離子的影響。（2）淡鹽水經(jīng)脫硝后，硫酸根濃度降低，返回鹽礦注入地下溶腔，因硫酸根的降低，會使溶腔中離子濃度產(chǎn)生新的平衡，導(dǎo)致鹵水中鈣離子濃度的增加。增加幅度與脫硝硫酸根降低幅度有關(guān)，并且遵循溶度積的關(guān)系。（3）如生產(chǎn)過程中對溶腔中鈣產(chǎn)生影響，則會對硫酸根的濃度產(chǎn)生影響。如2015年曾因返回鹽水中酸度過高，使溶腔中鈣離子升高，而此時硫酸根濃度相應(yīng)降低。

表1 鹵水中鈣鎂離子及硫酸根相關(guān)數(shù)據(jù)（g·L-1）

表2 一次鹽水硫酸根

其他的任何對溶腔中鈣離子以及硫酸根離子濃度產(chǎn)生影響的操作，都會讓鹵水中另外一種離子產(chǎn)生波動。

4 其他

（1）硫酸鈣的溶解度，有不少相關(guān)學(xué)者對硫酸鈣在不同體系中的溶解度進(jìn)行了大量研究，在不同體系以及溫度下溶解度都相差較大。實(shí)際中對碳酸鈣的溶度積進(jìn)行計算，碳酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 2.8×10-7～7×10-8。

（2）鹵水在一次鹽水工藝，經(jīng)預(yù)處理器和凱膜過濾器處理后，對比發(fā)現(xiàn)處理前后硫酸根濃度有所降低，以2017全年數(shù)據(jù)做對比為例，處理前平均 6.46 g/L，處理后 6.24 g/L，相差 0.22 g/L；產(chǎn)生的原因可能為硫酸根在預(yù)處理及凱膜過濾中形成共沉淀，或者是在此過程中被新形成的沉淀吸附。

5 結(jié)語

通過實(shí)驗以及計算得到硫酸鈣在鹵水（300～310 g/L，25 ℃）中溶度積為 Ksp=1.377×10-3，為生產(chǎn)提供了經(jīng)驗參數(shù)。實(shí)際生產(chǎn)中也多次遇到原料鹵水中鈣離子、鎂離子及硫酸根濃度波動的情況，波動的關(guān)聯(lián)性也印證了實(shí)驗的有效性。返回淡鹽水的操作要考慮對鹽礦溶腔中鈣離子以及硫酸根離子濃度產(chǎn)生的影響，對二者之一濃度產(chǎn)生擾動，都會讓另外一種離子濃度產(chǎn)生波動。

在經(jīng)一次鹽水處理后，鹽水中的硫酸根離子有所降低，幅度約是0.22 g/L，產(chǎn)生的原因可能是被沉淀吸附或者是形成共沉淀，具體的形成原因，有待進(jìn)一步深入研究。