馬強(qiáng) 林日億 馮一波 羅建軍

1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院 2.中國(guó)石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院 3.中船重工重慶智能裝備工程設(shè)計(jì)有限公司

稠油在油藏地質(zhì)條件下具有黏度高和流動(dòng)性差的特點(diǎn)，使用常規(guī)開采技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)，熱力采油技術(shù)是實(shí)現(xiàn)稠油開采的有效手段之一，熱力采油通過向油藏注入熱流體的方式，提高油藏溫度，降低稠油黏度，改善稠油的流動(dòng)性，以達(dá)到對(duì)稠油有效開采的目的[1-3]。在注汽熱采(蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、SAGD)過程中，伴隨著硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)等酸性氣體的大量生成[4-6]。其中，H2S是一種有劇毒的有害氣體，當(dāng)環(huán)境中H2S體積分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0‰時(shí)能迅速致人死亡。另一方面，濕H2S具有較強(qiáng)的化學(xué)腐蝕作用，對(duì)油氣生產(chǎn)過程中的鉆具、油管和集輸管線等相關(guān)設(shè)備造成腐蝕破壞，進(jìn)而影響油氣田的安全生產(chǎn)。因此，H2S的生成與預(yù)防在油氣田開發(fā)過程中備受關(guān)注[7]。Hyne等[8]把油砂在水存在的條件下加熱時(shí)發(fā)生的全部化學(xué)變化稱為水熱裂解反應(yīng)。并認(rèn)為含硫有機(jī)物中S-C鍵水解是水熱裂解反應(yīng)過程中的重要步驟，S-C鍵的斷裂會(huì)將相對(duì)分子質(zhì)量大的化合物變?yōu)橄鄬?duì)分子質(zhì)量較小的化合物，瀝青質(zhì)含量降低，從而使稠油黏度降低?？偟幕瘜W(xué)過程可用式(I)進(jìn)行描述。

RCH2CH2SCH3+2H2O→ RCH3+CO2+H2+

H2S+CH4

(I)

Clark和Hyne等[9-10]以噻吩和四氫噻吩作為稠油水熱裂解反應(yīng)的模型化合物，研究了其反應(yīng)過程。其中四氫噻吩的反應(yīng)過程主要有：含硫化合物中硫原子先質(zhì)子化，然后重排異構(gòu)形成乙醛，最后通過水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成CO2和H2。Kapadia[11]及Hyne等[12]在稠油水熱裂解的反應(yīng)模型的研究中，將直接在合金反應(yīng)釜中的反應(yīng)和放置于合金反應(yīng)釜內(nèi)石英管中的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)合金反應(yīng)釜對(duì)稠油的水熱裂解有明顯的催化作用。

范洪富[13]和樊澤霞[14]的研究均表明NiSO4、FeSO4、VOSO4和Al2(SO4)3等過渡金屬硫酸鹽能催化水熱裂解反應(yīng)，達(dá)到了稠油井下催化水熱裂解改質(zhì)降黏的目的，使H2S生成量增加；Chao等[15]在室內(nèi)合成了一類能夠催化水熱裂解的芳香磺酸銅催化劑，其稠油改質(zhì)降黏效果明顯。Marano[16]在回顧稠油熱采過程中H2S氣體的生成硫源、生成途徑和控制因素的文章中指出：熱采過程中H2S等酸性氣體的生成不僅與溫度和原油成分相關(guān)，還與地層水以及油藏所處巖層的成分密切相關(guān)。

從調(diào)研的文獻(xiàn)來看，國(guó)內(nèi)外目前對(duì)稠油熱采過程中H2S生成領(lǐng)域的研究主要針對(duì)生成機(jī)理、含硫金屬鹽對(duì)水熱裂解的催化作用以及通過噻吩類模型化合物進(jìn)行研究，缺乏對(duì)模型化合物反應(yīng)路徑研究。因此，開展模型化合物稠油水熱裂解路徑研究，了解其對(duì)H2S生成的影響是極其必要的，其結(jié)果可為理解和預(yù)測(cè)H2S的生成提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，pH值為7.0，離子組成僅為H+和OH-；載氣為高純度N2(純度99.999%)；以2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及噻蒽4種含硫有機(jī)物作為稠油水熱裂解的模型化合物。鋁離子供體為六水合氯化鋁。

實(shí)驗(yàn)儀器：PN-2000-H2S在線式H2S濃度檢測(cè)儀；美國(guó)瓦里安公司GC3800FID/TCD氣相色譜儀；江蘇海安石油科技耐高溫高壓抗腐蝕不銹鋼反應(yīng)釜；上海雷磁PHBJ-260便攜式pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)步驟：

(1) 將模型化合物、水和金屬鹽按預(yù)先設(shè)計(jì)好的配比裝入石英管內(nèi)，然后密封在耐高溫、耐高壓的反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜內(nèi)反復(fù)充入1.20 MPa的高純N2，維持反應(yīng)釜內(nèi)為高壓狀態(tài)并且排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣。同時(shí)用外接在反應(yīng)釜出口的壓力表對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力進(jìn)行在線檢測(cè)，使壓力保持在0.60 MPa，檢查反應(yīng)釜的氣密性。

(2) 按照預(yù)定的溫度和反應(yīng)時(shí)間在管式加熱爐中對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行恒溫加熱，每隔一段時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)狀況進(jìn)行檢查。

(3) 反應(yīng)結(jié)束后，先將反應(yīng)釜冷卻至室溫，以保證反應(yīng)釜內(nèi)無(wú)蒸汽，不會(huì)對(duì)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)設(shè)備造成影響，在排氣的同時(shí)，利用在線H2S檢測(cè)儀檢測(cè)H2S體積分?jǐn)?shù)，將氣袋收集的氣體進(jìn)行色譜分析，得到反應(yīng)后氣體組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂解實(shí)驗(yàn)

為了排除熱裂解生成H2S對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在進(jìn)行水熱裂解實(shí)驗(yàn)之前，需要進(jìn)行模型化合物的熱裂解實(shí)驗(yàn)。取0.5 g模型化合物，在280 ℃、0.60 MPa的條件下反應(yīng)不同時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所列。

表1 熱裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental result of pyrolysis化合物反應(yīng)時(shí)間/dH2S體積分?jǐn)?shù)/‰其他氣體2-甲基噻吩240.00.0無(wú)無(wú)苯并噻吩240.00.0無(wú)無(wú)二苯并噻吩240.00.0無(wú)無(wú)噻蒽240.00.0無(wú)無(wú)

由表1可知，所選用的4種模型化合物熱穩(wěn)定性高，溫度在280 ℃以下，實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)沒有H2S生成，也未檢測(cè)到除載氣外的其他烴類、CO2等氣體，故可以證明未發(fā)生熱解反應(yīng)。因此，在水熱裂解實(shí)驗(yàn)中若有H2S生成，則可證明模型化合物發(fā)生了水熱裂解反應(yīng)。

2.2 水熱裂解實(shí)驗(yàn)

為了探究鋁離子對(duì)模型化合物水熱裂解的影響，同時(shí)排除硫酸根離子的影響，鋁離子供體選擇六水合氯化鋁。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算，水熱裂解速率受到反應(yīng)物物質(zhì)的量之比的影響[17-18]，為了避免反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)中加入0.5 g模型化合物、10 g水(或AlCl3水溶液)，以保證水和模型化合物物質(zhì)的量之比足夠大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所列。

表2 模型化合物水熱裂解生成H2S體積分?jǐn)?shù)Table 2 H2S volume fraction produced by aquathermolysis process of model compoundsφ/‰實(shí)驗(yàn)組H2S體積分?jǐn)?shù)2-甲基噻吩苯并噻吩二苯并噻吩噻蒽去離子水+模型化合物0.0520.0330.0140.012去離子水+模型化合物+鋁離子0.0890.0490.0250.016

由表2可知，模型化合物的水熱裂解反應(yīng)活性由大到小的順序?yàn)椋?-甲基噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩>噻蒽。這是因?yàn)楹蛴袡C(jī)物的水熱裂解活性受到硫原子電子云密度的影響，表3列出了2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及噻蒽硫原子電子云密度數(shù)據(jù)[19]。由表3可知，2-甲基噻吩上的硫原子電子云密度最小，因此，其水熱裂解活性最高。另一方面，反應(yīng)活性還受到化合物結(jié)構(gòu)的影響，2-甲基噻吩結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，無(wú)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，故反應(yīng)活性較高。苯并噻吩、二苯并噻吩及噻蒽結(jié)構(gòu)中有苯環(huán)，且S原子與苯環(huán)連接，C-S鍵能更大，故斷裂更加困難，因此，反應(yīng)活性較低。

表3 含硫化合物上硫原子電子云密度Table 3 Electron cloud densities of sulfur atom on sulfur-containing compounds含硫化合物結(jié)構(gòu)硫原子電子云密度2-甲基噻吩5.706苯并噻吩5.739二苯并噻吩5.758噻蒽5.783

此外，在反應(yīng)體系中加入AlCl3后，4種模型化合水熱裂解生成H2S的體積分?jǐn)?shù)均增大，進(jìn)一步說明Al3+確實(shí)對(duì)稠油中含硫有機(jī)物水熱裂解生成H2S具有催化作用。一方面，AlCl3溶液顯酸性，使反應(yīng)體系中H+濃度增大，質(zhì)子化作用增強(qiáng)，C-S鍵鍵能有所降低；其次，由于S的電負(fù)性大于C，故含硫有機(jī)物中S帶負(fù)電，C帶正電，故Al3+與H+形成絡(luò)合離子攻擊S原子，使電子云發(fā)生偏移，從而使C-S鍵鍵能進(jìn)一步降低；最后，AlCl3是一種路易斯酸，具有親電子特性，使C-S體系的電子云進(jìn)一步發(fā)生偏移，反應(yīng)活性進(jìn)一步提高。

為了研究模型化合物水熱裂解生成H2S的反應(yīng)速率，通過4種模型化合物在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)不同時(shí)間，擬合出反應(yīng)級(jí)數(shù)，進(jìn)而得到相應(yīng)的反應(yīng)速率。模型化合物水熱裂解生成H2S體積分?jǐn)?shù)見表4。其回歸系數(shù)見圖2～圖5。

表4 模型化合物水熱裂解生成H2S體積分?jǐn)?shù)Table 4 H2S volume fraction produced by aquathermolysis process of model compoundsφ/‰實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)時(shí)間/d1242-甲基噻吩+去離子水0.0520.1410.3762-甲基噻吩+去離子水+Al3+0.0890.2040.515苯并噻吩+去離子水0.0330.0980.282苯并噻吩+去離子水+Al3+0.0490.1340.386二苯并噻吩+去離子水0.0140.0480.106二苯并噻吩+去離子水+Al3+0.0250.0660.166噻蒽+去離子水0.0120.0350.063噻蒽+去離子水+Al3+0.0160.0750.186

由圖2到圖5可以看出，2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和噻蒽水熱裂解及鋁離子催化條件下的水熱裂解生成H2S的反應(yīng)級(jí)數(shù)n在1.2～1.6之間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，2-甲基噻吩、二苯并噻吩和噻蒽反應(yīng)級(jí)數(shù)取1.4，苯并噻吩反應(yīng)級(jí)數(shù)取1.6，并求得相應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)下生成H2S反應(yīng)的速率，如表5所列。

表5 不同模型化合物生成H2S反應(yīng)速率Table 5 Reaction rate of produced H2S of different model compounds實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)速率/(d-1)2-甲基噻吩苯并噻吩二苯并噻吩噻蒽模型化合物+去離子水0.124 50.133 10.051 00.034 7模型化合物+去離子水+Al3+0.154 00.137 00.069 30.077 4

表6 模型化合物水熱裂解產(chǎn)物組成Table 6 Volume fraction of products in aquathermolysis process of model compoundsφ/‰氣體種類反應(yīng)時(shí)間/d2-甲基噻吩+去離子水2-甲基噻吩+去離子水+ Al3+苯并噻吩+去離子水苯并噻吩+去離子水+ Al3+噻蒽+去離子水噻蒽+去離子水+ Al3+H2S10.0520.0890.0330.0490.0120.01620.1410.2040.0980.1340.0350.07540.3760.5150.2820.3860.0630.186H21-0.035-0.017--20.0510.0860.0470.053-0.00940.0930.1680.0820.118-0.015CO210.0110.0420.0160.022--20.0270.0980.0530.068-0.0140.1070.2280.1050.1690.0180.021烴1------2- 丙烷:0.0521-丁烯:0.030-乙烯:0.026-乙烯:0.0114丙烷:0.020 丙烷:0.1261-丁烯:0.075-乙烯:0.032-乙烯:0.016

由表5可知，不同的模型化合物生成H2S反應(yīng)的速率不同，在所選4種模型化合物中，2-甲基噻吩反應(yīng)速率最快，噻蒽反應(yīng)速率最慢。另一方面，由反應(yīng)速率可知，加入AlCl3的實(shí)驗(yàn)組，相應(yīng)的反應(yīng)速率增加，進(jìn)一步表明Al3+對(duì)含硫有機(jī)物水熱裂解生成H2S具有催化作用。

2.3 模型化合物的水熱裂解過程探討

Clark等[20]給出了以四氫噻吩為例的含硫有機(jī)物水熱裂解途徑，包括了質(zhì)子化作用、C-S鍵斷裂、巰基(-SH)二次水解、異構(gòu)化、醛生成CO、WGSR、加氫脫硫等反應(yīng)過程。但是，在研究過程中發(fā)現(xiàn)，不同模型化合物生成的氣體類型和體積分?jǐn)?shù)不同，由此可以推斷不同類型的含硫有機(jī)物具有不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，故不能統(tǒng)一歸類到四氫噻吩水熱裂解途徑?？疾觳煌Ｐ突衔镌谙嗤姆磻?yīng)條件(280 ℃、0.6 MPa、0.5 g模型化合物、10 g去離子水或離子溶液)下反應(yīng)不同時(shí)間生成氣體，探索不同模型化合物的水熱裂解途徑，以確定不同模型化合物的水熱裂解生成H2S及其他氣體的不同點(diǎn)。模型化合物水熱裂解產(chǎn)物組成見表6(其中，二苯并噻吩的反應(yīng)產(chǎn)物除H2S外未檢測(cè)到其他氣體，故表6中未列出，其生成H2S的體積分?jǐn)?shù)見表4)。

2.3.12-甲基噻吩的水熱裂解途徑

根據(jù)Clark等[20]關(guān)于噻吩、四氫噻吩的水熱裂解途徑的論述，結(jié)合實(shí)驗(yàn)中氣相產(chǎn)物的生成規(guī)律，可得到2-甲基噻吩的水熱裂解途徑，如圖6所示。

由水熱裂解途徑可知，2-甲基噻吩在水解(C-S鍵斷裂)之前，先要經(jīng)過質(zhì)子化作用，使電子云發(fā)生偏移，降低C-S鍵能，見圖6中步驟(a)；然后，由水電離出的OH-進(jìn)攻C原子，H+進(jìn)攻電負(fù)性較大的S原子，從而使C-S鍵斷裂，形成巰基醇化合物，見圖6中步驟(b)。值得一提的是，2-甲基噻吩C-S-C結(jié)構(gòu)中，S原子兩側(cè)的鍵均有可能斷裂，從而形成兩種同分異構(gòu)體，見圖6中產(chǎn)物(1)和產(chǎn)物(2)；水解產(chǎn)生的巰基醇化合物，可進(jìn)一步發(fā)生二次水解，生成H2S和二醇化合物，見圖6中步驟(c)；第一次水解產(chǎn)生的巰基醇和二次水解產(chǎn)生二醇化合物，由于結(jié)構(gòu)中含有雙鍵，烯醇式不穩(wěn)定，異構(gòu)化為相應(yīng)的醛和巰基醛，見圖6中步驟(d)和(d’)；醛在高溫下部分或全部熱解生成CO、丙烷和其他相應(yīng)的化合物，見圖6中步驟(e)；CO發(fā)生水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成CO2和H2，見圖6中步驟(f)；生成的H2參與加氫脫硫反應(yīng)，生成H2S、烴及其他產(chǎn)物，見圖6中步驟(g)、(g’)、(g’’)；另一方面，由于實(shí)驗(yàn)所用去離子水中有溶解氧及采用N2沖洗反應(yīng)釜除氧不完全，使得實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中含有少量的氧氣。這部分氧氣在高溫條件下會(huì)將產(chǎn)物中的醛基(-CHO)氧化為羧基(-COOH)，羧基進(jìn)一步通過脫羧作用生成CO2和其他產(chǎn)物[21-22]，見圖6中步驟(h)。

通過2-甲基噻吩水熱裂解的途徑可知：

(1) 整個(gè)反應(yīng)途徑中生成了實(shí)驗(yàn)中所檢測(cè)到的幾種氣體，圖6中實(shí)線框出產(chǎn)物。

(2) 噻吩的水解及二次水解在整個(gè)反應(yīng)途徑中居于靠前位置，反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)較大。但生成CO2、H2和烴的反應(yīng)在反應(yīng)過程中靠后，其反應(yīng)物來源于水解、二次水解的產(chǎn)物，體積分?jǐn)?shù)較低，反應(yīng)速率較低，因而生成的體積分?jǐn)?shù)較H2S低。

(3) 再者，由于CO2的來源有WGSR反應(yīng)和醛基氧化、脫羧作用，而H2生成途徑為WGSR反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，且要參與加氫脫硫與雙鍵加成反應(yīng)，被消耗一部分，因而多數(shù)實(shí)驗(yàn)中H2體積分?jǐn)?shù)比CO2體積分?jǐn)?shù)低。

(4) 按照WGSR的反應(yīng)式，WGSR生成的CO2和H2體積比應(yīng)接近1∶1，但是實(shí)驗(yàn)過程中檢測(cè)到CO2體積分?jǐn)?shù)高于H2體積分?jǐn)?shù)。假設(shè)H2減少的部分全部用于巰基的加氫脫硫反應(yīng)生成H2S，則可以估算出加氫脫硫反應(yīng)生成的H2S占H2S生成總量的百分比。由表6中數(shù)據(jù)估算得到加氫脫硫生成的H2S占H2S生成總量的比例不到15%，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加和Al3+的加入，該比值有上升的趨勢(shì)。這說明在反應(yīng)初期，由于H2的體積分?jǐn)?shù)較低，加氫脫硫反應(yīng)發(fā)生的幾率低，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，H2體積分?jǐn)?shù)有所提高，故加氫脫硫生成H2S的比例有所增加。也說明在反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，巰基的二次水解是H2S主要生成途徑。還說明，Al3+能夠催化加氫脫硫反應(yīng)。

(5) 未加Al3+的實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)1天時(shí)，未檢測(cè)到H2，但是檢測(cè)到了CO2(見表6)，原因可能有兩個(gè)：①WGSR反應(yīng)生成的H2被加氫脫硫反應(yīng)消耗掉，但反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，H2體積分?jǐn)?shù)較小，加氫脫硫反應(yīng)發(fā)生的可能性較?。虎谖窗l(fā)生WGSR反應(yīng)生成H2，CO2則是通過醛基氧化、脫羧作用生成，表明在反應(yīng)過程中，醛基優(yōu)先被氧化而不是熱解。

(6) 加入Al3+的實(shí)驗(yàn)組生成氣體總量增加，且烴類產(chǎn)生的時(shí)間提前，說明Al3+對(duì)2-甲基噻吩水熱裂解過程的水解、二次水解、熱解及加氫脫硫等反應(yīng)均具有促進(jìn)作用，進(jìn)一步證明了Al3+對(duì)含硫有機(jī)物水熱裂解具有催化作用。

2.3.2苯并噻吩水熱裂解途徑

苯并噻吩水熱裂解生成氣體規(guī)律與2-甲基噻吩類似，不同點(diǎn)在于生成的烴類氣體不相同。因此，由于苯并噻吩與2-甲基噻吩的結(jié)構(gòu)存在差別，其水熱裂解過程也具有自身的特點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)氣相生成物，可以得到苯并噻吩的水熱裂解途徑，如圖7所示。

由圖7可知，苯并噻吩水熱裂解過程與2-甲基噻吩類似，均有質(zhì)子化作用、水解、二次水解、異構(gòu)化、醛基熱解、WGSR等反應(yīng)過程。但由于其結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，且苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被破壞，故其反應(yīng)產(chǎn)物主要為苯的甲基、羥基等基團(tuán)的取代物。需要說明的是圖7中虛線部分，即由于反應(yīng)系統(tǒng)除氧不完全而引發(fā)的氧化反應(yīng)。生成產(chǎn)物(1)通過氧化、脫羧作用會(huì)得到鄰甲酚，鄰甲酚繼續(xù)被氧化生成鄰羥基苯甲醛，鄰羥基苯甲醛可以繼續(xù)被氧化得到鄰羥基苯甲酸，然后脫羧，也可以被熱解，但最終產(chǎn)物都是苯酚。

2.3.3噻蒽水熱裂解途徑

結(jié)合前文對(duì)苯并噻吩和2-甲基噻吩的研究結(jié)果和Clark等人的研究，得到噻蒽水裂解途徑，見圖8。

由圖8可知，由于噻蒽結(jié)構(gòu)中S原子與苯環(huán)相連，故與苯并噻吩、2-甲基噻吩等不含或只含1個(gè)苯環(huán)的噻吩類化合物不同，一次水解之后不能通過異構(gòu)化作用形成醛基，也就沒有后續(xù)的醛基熱解生成CO及WGSR反應(yīng)生成CO2和H2等反應(yīng)。但表6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，在某些實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到了CO2和H2甚至C2H4。分析原因?yàn)椋孩俣嗡疅崃呀猱a(chǎn)生的鄰苯二酚被系統(tǒng)中的氧氣氧化，最終生成C2H4、CO2和H2；②H2還有一個(gè)途徑，由于AlCl3溶液顯酸性，在酸性條件下，中間產(chǎn)物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成H2和二硫化物，如式(II)所示。

R1-S-H +H-S-R2→R1-S-S-R2+H2

(II)

2.3.4二苯并噻吩水熱裂解途徑

二苯并噻吩反應(yīng)不同時(shí)間生成H2S體積分?jǐn)?shù)如表4所列，CO2和H2生成體積分?jǐn)?shù)與噻蒽具有相同的規(guī)律性，不加Al3+實(shí)驗(yàn)組未檢測(cè)到CO2和H2，加入Al3+實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)2天和4天后檢測(cè)到極少量CO2和H2，二苯并噻吩所有水熱裂解實(shí)驗(yàn)組中均未檢測(cè)到烴類氣體。其水熱裂解途徑如圖9所示。

由圖9可知，二苯并噻吩經(jīng)過兩次水解后，生成H2S和2,2’-二羥基聯(lián)苯，與苯酚的氧化過程類似，2,2’-二羥基聯(lián)苯在高溫高壓條件下能夠被反應(yīng)系統(tǒng)中未除盡的氧氣氧化為羧酸等物質(zhì)，然后經(jīng)過脫羧、熱解和WGSR作用生成少量的CO2和H2，H2也可能是因?yàn)橹虚g產(chǎn)物發(fā)生酸聚合反應(yīng)生成。由于CO2和H2依賴于中間產(chǎn)物的氧化過程，故其產(chǎn)量受到系統(tǒng)中氧含量的控制。

3 結(jié)論

(1) 2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及噻蒽在280 ℃的溫度條件下不會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)生成H2S。

(2) 得到了4種模型化合物在一定條件下水熱裂解生成H2S的反應(yīng)速率。由于自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使得S原子的電子云密度不同，造成了模型化合物水熱裂解生成H2S的速率不同，其由大到小的順序?yàn)椋?-甲基噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩>噻蒽，且Al3+對(duì)模型化合物水熱裂解生成H2S具有催化作用。

(3) 探討了4種模型化合物的水熱裂解途徑。結(jié)合氣體生成種類和體積分?jǐn)?shù)分析表明：噻吩類含硫有機(jī)物在水熱裂解反應(yīng)初期，由于生成的H2體積分?jǐn)?shù)較小甚至無(wú)H2生成，故二次水解是生成H2S的主要途徑；在系統(tǒng)除氧不完全時(shí)，水熱裂解過程中產(chǎn)生的醛首先被氧化為羧酸而不是熱解生成CO；二苯并噻吩和噻蒽水解過程中不產(chǎn)生醛基，CO2和H2的生成依賴于系統(tǒng)中未除盡的氧氣，因而生成量少，加氫脫硫生成H2S反應(yīng)不易發(fā)生，H2S主要由二次水解產(chǎn)生。