胡天友 王曉東 賈勇 范銳 何金龍 陳慶梅 李小云 楊超越

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠 3.中國石油西南油氣田公司氣田開發(fā)管理部

硫磺回收及尾氣處理裝置是天然氣凈化廠和煉油廠主要的資源回收和環(huán)保裝置。大型硫磺回收裝置通常采用克勞斯工藝，而尾氣處理裝置則以還原吸收工藝為主。目前，我國還原吸收工藝加氫還原段主要采用具有加氫水解性能的催化劑；吸收段主要采用MDEA(甲基二乙醇胺)或以MDEA為基礎(chǔ)的配方溶劑作為脫硫溶劑。由于硫磺回收加氫尾氣壓力低、溫度高、CO2含量高，再加上MDEA的堿性較弱，因此，對加氫尾氣中H2S的脫除能力有限，造成排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度高，對環(huán)境造成污染。

隨著我國環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，要求排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度越來越低。國家環(huán)境保護(hù)部于2015年4月頒布了GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，新建企業(yè)自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，酸性氣回收裝置SO2的質(zhì)量濃度排放限值一般地區(qū)為400 mg/m3，敏感地區(qū)為100 mg/m3。面對這一苛刻的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)絕大部分煉廠要達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)要求，必須對現(xiàn)有裝置進(jìn)行技術(shù)升級或工藝改造[1-6]。針對天然氣凈化廠新的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)雖然還在制定過程中，但在目前的環(huán)保趨勢下，可以預(yù)計，新標(biāo)準(zhǔn)將會比目前凈化廠執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格[7]。

針對硫磺回收裝置尾氣中SO2達(dá)標(biāo)排放及減排問題，研究開發(fā)出了實現(xiàn)尾氣SO2超低排放的核心技術(shù)CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑[8]，并在遂寧龍王廟天然氣凈化廠(以下簡稱龍王廟凈化廠)尾氣處理裝置上得到成功應(yīng)用，取得了良好的效果。

1 室內(nèi)研究

針對硫磺回收裝置加氫尾氣的氣質(zhì)特點，從促進(jìn)H2S吸收、改善脫硫溶液選擇性和再生性能等方面進(jìn)行研究。首先進(jìn)行了脫硫溶劑配方的優(yōu)選研究，然后考察了所選配方脫硫溶劑在不同條件下的吸收性能。

1.1 加氫尾氣深度脫硫溶劑配方的研究

本研究以MDEA為基礎(chǔ)，選擇不同種類、不同加量的添加劑組成多個溶劑配方，然后在常壓胺法脫硫試驗裝置上考察了各個配方溶劑對加氫尾氣的脫硫脫碳性能。為了便于比較，還在相同條件下考察了MDEA的吸收效果。不同配方溶劑凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度見圖1，不同配方溶劑對CO2的共吸收率見圖2。

從圖1可以看出，除配方C外，其余配方脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度均低于MDEA，其中配方G凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度最低，為83.65 mg/m3，比MDEA的降低了77.72%；對CO2共吸收率而言(見圖2)，除配方A、配方C、配方F和配方H外，其余均低于MDEA，其中配方J對CO2的共吸收率最低，只有13.91%。對配方G而言，其CO2共吸收率雖然略高于配方J，但其脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度要比配方J的低28%。綜合考慮配方溶劑體系脫除H2S、CO2的性能，選擇配方G作為最終配方，并命名為CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑。

1.2 CT8-26在不同條件下的吸收性能研究

1.2.1不同氣質(zhì)下的吸收性能

在溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、填料高度為1.0 m的條件下，考察了CT8-26在不同氣質(zhì)下的吸收性能，結(jié)果見表1。針對天然氣凈化廠加氫尾氣氣質(zhì)，采用CT8-26可使脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度低于30 mg/m3；試驗過程中，還針對煉廠硫磺回收加氫尾氣脫硫裝置的典型氣質(zhì)進(jìn)行了試驗，該典型氣質(zhì)中H2S體積分?jǐn)?shù)約2%，而CO2體積分?jǐn)?shù)約10%，煉廠硫磺回收加氫尾氣脫硫裝置采用的氣液體積比(以下簡稱氣液比)通常為150～200。表1中數(shù)據(jù)表明，在氣液比為200時，CT8-26可使脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度<10 mg/m3。

表1 CT8-26在不同氣質(zhì)下的吸收性能數(shù)據(jù)Table 1 Absorption performance data of CT8-26 with different composition of the feed gas氣質(zhì)名稱吸收塔填料高度/m貧液溫度/℃脫硫前加氫尾氣流量/(L·h-1)溶液循環(huán)量/(L·h-1)氣液比脫硫前加氫尾氣凈化尾氣φ(H2S)/%φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)天然氣凈化廠加氫尾氣氣質(zhì)1.039.94002.661502.0930.6427.09煉油廠硫磺回收加氫尾氣典型氣質(zhì)1.039.54002.002002.0410.588.62

表2 CT8-26在不同氣液比和酸氣負(fù)荷下的吸收性能數(shù)據(jù)Table 2 Absorptive performance data of CT8-26 with different vapor-liquid ratio and acid gas load序號吸收填料高度/m貧液溫度/℃脫硫前加氫尾氣流量/(L·h-1)溶液循環(huán)量/(L·h-1)氣液比脫硫前加氫尾氣凈化尾氣φ(H2S)/%φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)φ(CO2)/%溶液酸氣負(fù)荷/(mol·mol-1)11.039.94004.001002.0430.689.6225.160.09721.039.94002.661502.0930.6427.0925.340.14231.039.84002.281752.0430.6553.7525.660.15841.039.64002.002002.0330.8383.6526.400.16551.040.04001.782252.0730.9296.1926.610.18461.039.94001.602502.0630.86161.2826.660.20071.039.94001.333002.0330.64484.6426.690.229

1.2.2不同氣液比和酸氣負(fù)荷下的吸收性能

通過固定脫硫前加氫尾氣流量，改變?nèi)芤貉h(huán)量，考察了氣液比和酸氣負(fù)荷對CT8-26吸收性能的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著氣液比的升高，脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度增加。這一方面是因為隨著氣液比的增加，氣液接觸時間相應(yīng)縮短，從而使溶液的吸收效果下降；另一方面，隨著氣液比的升高，溶液的酸氣負(fù)荷也逐漸增大，而隨著溶液酸氣負(fù)荷的增大，溶液中的有效胺不斷被消耗掉，溶液pH值會逐漸下降，吸收推動力減小，使吸收反應(yīng)向正方向進(jìn)行的難度增大，從而導(dǎo)致脫硫溶液對呈酸性的H2S吸收效果變差[9-12]。CT8-26在所試驗的氣質(zhì)和操作條件下，若使脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度低于10 mg/m3，采用0.1左右的酸氣負(fù)荷(氣液比100)較為合適；若使脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度低于30 mg/m3，采用0.15左右的酸氣負(fù)荷(氣液比150)較為合適。

1.2.3不同胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的吸收性能

表3為CT8-26在不同胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的吸收性能。從表3可以看出，當(dāng)溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～45%時，隨著胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度緩慢升高，表明在一定的胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高并不利于H2S的脫除。這主要是因為在常壓下，隨著溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，溶液的黏度增加，溶液在填料上的分布不均勻，導(dǎo)致溶液對H2S的脫除率下降，脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度增加。但在胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～45%的范圍內(nèi)，脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度增加幅度相對較小。當(dāng)溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)由35%降至25%時，脫硫后加氫尾氣中H2S質(zhì)量濃度又迅速升高。這主要是因為在所試驗的脫硫前加氫尾氣氣質(zhì)條件下，胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，將導(dǎo)致溶液的酸氣負(fù)荷過高，從而引起脫硫后凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度增加。綜上所述，CT8-26在用于處理硫磺回收加氫尾氣時，溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用35%～45%較為合適。

表3 CT8-26在不同胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的吸收性能Table 3 Absorptive performance of CT8-26 with different amine mass fraction脫硫前加氫尾氣流量/(L·h-1)400400400400400溶液循環(huán)量/(L·h-1)2.02.02.02.02.0氣液體積比200200200200200貧液入塔溫度/℃39.839.639.839.639.9溶液中胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2530354045脫硫前加氫尾氣φ(H2S)/%2.032.062.022.032.04φ(CO2)/%30.4931.0030.7130.8330.73凈化尾氣ρ(H2S)/(mg·m-3)174.94147.7468.7083.6598.84φ(CO2)/%25.3125.9325.7926.4026.59

2 工業(yè)應(yīng)用效果

2.1 裝置簡介

在龍王廟凈化廠尾氣處理裝置上對CT8-26進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。龍王廟凈化廠于2015年11月20日全面建成并投產(chǎn)成功，裝置處理能力為100×108m3/a。其脫硫單元由4列處理量為300×104m3/d和3列處理量為600×104m3/d的脫硫裝置組成，均采用醇胺法脫硫工藝；硫磺回收及尾氣處理單元含6列硫磺回收裝置與3列尾氣處理裝置。其中，4列300×104m3/d脫硫裝置對應(yīng)4列CPS工藝硫磺回收裝置，4列CPS裝置尾氣匯總后共用1列還原吸收法尾氣處理裝置；3列600×104m3/d脫硫裝置所產(chǎn)生的酸氣由2列三級常規(guī)克勞斯裝置處理，并分別對應(yīng)2列還原吸收法尾氣處理裝置。

本次CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑工業(yè)應(yīng)用的裝置為第Ⅵ列尾氣處理裝置，該裝置主要包括尾氣加氫、尾氣冷卻、尾氣脫硫、溶劑再生以及尾氣焚燒等部分。尾氣處理裝置脫硫溶劑原設(shè)計采用40%(w)的MDEA水溶液，裝置設(shè)計最大溶液循環(huán)量為160 m3/h，脫硫吸收塔共設(shè)有3個貧液入口，分別為8層、10層和12層。在尾氣焚燒部分，目前除了脫硫后的加氫尾氣進(jìn)入焚燒爐焚燒外，液硫脫氣廢氣也進(jìn)入焚燒爐進(jìn)行焚燒。

2.2 采用CT8-26前情況

為了便于比較，在采用CT8-26前對第Ⅵ列尾氣處理裝置原用的MDEA水溶液脫硫效果和煙囪排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度進(jìn)行了考核，見表4。從表4可以看出，采用CT8-26前尾氣經(jīng)MDEA水溶液處理后，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度均在120 mg/m3以上，最高約達(dá)到145 mg/m3；煙囪排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度為320.3～328.9 mg/m3，表明常規(guī)MDEA水溶液在低壓下對H2S的脫除效果較差，導(dǎo)致排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度較高，無法實現(xiàn)尾氣中SO2超低排放的要求。

表4 龍王廟凈化廠第Ⅵ列尾氣處理裝置采用CT8-26前數(shù)據(jù)Table 4 Data of the tail gas treating unit VI in Longwangmiao Natural Gas Treating Plant before the application of CT8-26日期時 間吸收塔塔板數(shù)/塊溶液循環(huán)量/(t·h-1)凈化尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)煙囪排放尾氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)2017-08-2911:001089.3134.21328.92017-08-2914:001089.5145.74327.52017-08-2916:001089.5143.01320.32017-11-0815:001087.7124.25328.3

2.3 采用CT8-26后的效果

為了進(jìn)一步降低龍王廟凈化廠硫磺回收裝置排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度，2017年11月8日在第Ⅵ列尾氣處理裝置上開始使用CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑。本次采用的方式主要是對裝置原用的常規(guī)MDEA脫硫溶劑進(jìn)行改造，即在裝置原用的MDEA中加入CT8-26的核心組分。表5列出了第Ⅵ列尾氣處理裝置采用CT8-26后的運行數(shù)據(jù)。

對比表4、表5的數(shù)據(jù)可以看出，龍王廟凈化廠第Ⅵ列尾氣處理裝置采用CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度均<20 mg/m3，比應(yīng)用前降低80%以上；排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度也明顯下降，由約328 mg/m3降至200 mg/m3以下，取得了顯著的效果。

另外，第Ⅵ列尾氣處理裝置采用CT8-26后，還進(jìn)行了關(guān)掉液硫脫氣廢氣進(jìn)入尾氣焚燒爐的試驗。結(jié)果表明，關(guān)掉液硫脫氣廢氣后，排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度進(jìn)一步降至57.2～85.6 mg/m3。這說明龍王廟凈化廠尾氣處理裝置采用CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑，并對液硫脫氣廢氣進(jìn)行處理(例如采用引入主燃燒爐等方法進(jìn)行處理)后，可使排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3，從而實現(xiàn)尾氣中SO2的超低排放。

表5 龍王廟凈化廠第Ⅵ列尾氣處理裝置采用CT8-26后數(shù)據(jù)Table 5 Data of tail gas treating unit VI in Longwangmiao Natural Gas Treating Plant after the application of CT8-26日期時間吸收塔塔板數(shù)/塊溶液循環(huán)量/(t·h-1)凈化尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)煙囪排放尾氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)2017-11-099:101087.212.65186.82017-11-0914:301086.513.56161.62017-11-1011:001086.711.55166.42017-11-1015:001085.318.43144.72017-11-1310:001090.719.17155.02017-11-1316:001090.418.49183.92017-11-1410:201090.814.88167.22017-11-1415:201090.615.80186.82017-11-159:401090.815.34165.62017-11-1514:001090.317.09151.0

3 結(jié) 論

針對硫磺回收加氫尾氣的氣質(zhì)特點，從促進(jìn)H2S吸收、改善脫硫溶液選擇性和再生性能等方面進(jìn)行研究，開發(fā)出了實現(xiàn)尾氣中SO2超低排放的核心技術(shù)CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑。在龍王廟凈化廠尾氣處理裝置上的應(yīng)用結(jié)果表明，采用CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度均低于20 mg/m3，比應(yīng)用前降低80%以上；排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度也明顯下降，取得了顯著的效果。