孫新 編譯

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用于水下電子聲學(xué)換能器技術(shù)透聲材料的橡膠配件的研究及其老化特性（七）

Velayudhan balakrishna pillai

孫新 編譯

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，300384）

結(jié)果表明，隨著抗氧化劑用量的提高，對滲透速率產(chǎn)生顯著影響。熱效應(yīng)對滲透速率的影響依舊存在。顯而易見的可以通過阿累尼烏斯圖估算出過程的活化能，例如Ep過程。在所有的情況下不高于1單位62±1kJ/mole。

3.2.5.2不同數(shù)量和型號的炭黑帶來的影響

通過配方712進(jìn)一步研究20pphrFEF炭黑對滲透性的影響。結(jié)果在圖3.28和3.29中表示出來。

圖3.28 包含20pphrFEF炭黑的氯丁橡膠滲透時(shí)間曲線圖

可以明顯觀察到，由于加入炭黑引起界面的增加。

圖3.29 加入20pphrFEF炭黑改良的氯丁橡配方的滲透速率阿累尼烏斯圖

速率在40℃是8.8×10-5。在50℃這個(gè)值是17.5×10-5，而當(dāng)溫度上升到60℃的時(shí)候，數(shù)值達(dá)到了31×10-5。此時(shí)滲透速率加倍了。然而，對比加入純橡膠會降低溫度對速率的影響。滲透過程的活化能從41kJ/mol提高到54kJ/mol。

3.3 溴化丁基橡膠

丁基橡膠中的擴(kuò)散過程特別的緩慢。這一性能被用來生產(chǎn)輪胎內(nèi)胎和充氣氣球。低滲透性對封裝和澆筑系統(tǒng)十分重要，因此對比研究在相同條件下的擴(kuò)散特性是十分有價(jià)值的。

3.3.1溴化丁基橡膠的擴(kuò)散特點(diǎn)

圖3.3顯示了4個(gè)樣品的相對水吸收性能，4個(gè)樣品分別為溴化丁基硫化橡膠和氯丁硫化橡膠（711配方），以及分別包含30pphrGPF炭黑和1pphr抗氧化劑402的改良配方。溴化丁基橡膠的配方為1101配方：Polysar X2溴化丁基橡膠100，硬脂酸1.0，氧化鋅5，MBTS1.5，TMTD1.0，GPF炭黑30，防老劑4020 1.0

圖3.30 溴化丁基橡膠和氯丁橡膠水吸收比較圖

研究結(jié)果表明，與氯丁橡膠相比，溴化丁基橡膠的水吸收率非常低。相同條件下，在氮?dú)庵新榷∠鹉z最高水吸收率為80%，相應(yīng)的溴化丁基吸收值只有10%。

3.4 丁苯橡膠（SBR）

丁苯橡膠是一種通用橡膠，聲學(xué)特性與天然橡膠近似。它們的玻璃化溫度是最低的。它們很容易通過配方改良。因?yàn)檫@些因素，它們很適合應(yīng)用于聲障板的設(shè)計(jì)。基于以上原因，它們與水的相互作用是非常重要的。

3.4.1在SBR橡膠中水?dāng)U散過程的動力學(xué)

針對不同交聯(lián)密度的丁苯橡膠做水吸收性能的研究。在SBR中分別加入5pphr、7.5pphr和10pphr的過氧化二異丙苯（DCP，dicumyl peroxide）取代MBTS-Sulphur系統(tǒng)。交聯(lián)密度通過埃利斯和焊接方法[3]測定。水吸收特性的研究溫度設(shè)定在40℃。結(jié)果見表3.5。

表3.5 不同交聯(lián)密度下擴(kuò)散系數(shù)的對比

隨著交聯(lián)密度的提高，擴(kuò)散性在下降。

3.5 天然橡膠

3.5.1天然橡膠的水吸收特性

對天然膠ISNR-5（803配方）水吸收特點(diǎn)進(jìn)行研究。得到了圖3.31的水的吸收速率圖，分別為0.029%、0.039%和0.05%（小時(shí)1/2）。通過圖3.32阿累尼烏斯圖，估算出擴(kuò)散活化能。ED值為5.55Kj/mole。

圖3.31 加入50pphrGPF炭黑和1pphr抗氧化劑改良的，803配方天然橡膠的水吸收等溫線

圖3.32 加入50pphrGPF炭黑的天然橡膠的阿累尼烏斯水吸收圖

對分別加入0.5pphr、1pphr、1.5pphr和2pphr的抗氧化劑天然膠803配方水吸收率進(jìn)行研究。相關(guān)影響在圖3.33中顯示出來。

圖3.33 天然橡膠中加入不同量的抗氧化劑4020對水吸收特性的影響

可以觀察到，最大吸收速率發(fā)生于含有1pphr抗氧化劑的樣品中。其它的沒有顯著影響。因此，抗氧化劑的用量對水的吸收沒有顯著影響。

3.6 橡膠的硫化特性

在許多的工程應(yīng)用中，硫化特性是判斷橡膠適用性的非常重要的因素。因?yàn)榱蚧@一不可逆反應(yīng)形成了三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這一過程必須研究透徹，如果沒有適當(dāng)?shù)牧蚧?，產(chǎn)品并不能最終實(shí)現(xiàn)。這對于水下的電子聲學(xué)換能器應(yīng)用至關(guān)重要，因?yàn)檫m當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度，對于抵御小水滴的滲透壓是必不可少的。同時(shí)，粘彈特性也是由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度決定的。因此，在目前的研究工作中，包括了一項(xiàng)氯丁橡膠硫化反應(yīng)的研究。橡膠配方設(shè)計(jì)為：-W氯丁橡膠100，硬脂酸1，Accinox100，抗氧化劑2，MBTS1.5，NA-22 0.6，以及包含不同分量的紅丹，從5pphr~20pphr。研究得到硫化過程的動力學(xué)。研究中應(yīng)用了兩種流變儀，一種是振蕩盤流變儀（ODR），另一種是無轉(zhuǎn)子流變儀（MDR）。ODR已經(jīng)在第二章中做了描述。而MDR是在2個(gè)模腔內(nèi)放入2mm厚的橡膠試片，在設(shè)定溫度下運(yùn)行。下模腔振蕩并連接扭矩壓力傳感器接受來自上面膠片的扭矩。MDR因其自身的模腔設(shè)計(jì)，具備更好加熱和更大扭矩，所以比ODR硫化時(shí)間更短[4]。MDR通過3個(gè)溫度點(diǎn)評估硫化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。通過圖形模量（扭矩）時(shí)間部分估算出氯丁橡膠的活化能。設(shè)定由一級動力學(xué)方程得到模量隨時(shí)間變化關(guān)系，由阿累尼烏斯方程得到速率常數(shù)隨溫度變化關(guān)系[5]。

研究的第一部分專注于紅丹用量對硫化參數(shù)的影響。

硫化參數(shù)列于表3.6之中，使用設(shè)備為美國孟山都R-100流變儀，震蕩角度3°，溫度150℃。

表3.6 包含不同份數(shù)的紅丹的氯丁橡膠樣品硫化參數(shù)

紅丹（pphr）焦燒時(shí)間ts2（min）硫化時(shí)間tc90（min）最小扭矩ML（lb.in）最大扭矩MH（lb.in） 53.038.5737 103371049 12.52.5271459.5 152.5521054 203.5281044

可以看到，隨著紅丹用量從5pphr增加到12.5pphr，硫化時(shí)間開始減少，從38.5分鐘減少的到27分鐘。扭矩最小值也從7 lb.in上升到 14 lb.in，最大扭矩從37 lb.in上升到59.5 lb.in。當(dāng)紅丹用量超過12.5pphr，不會對交聯(lián)再產(chǎn)生任何影響。所以建議紅丹的用量在12.5pphr。

3.6.1硫化過程模量動力學(xué)的建立

對動力學(xué)分析做以下設(shè)定：

（i）恒溫下橡膠模量增加的速率符合一階方程[6]。

（ii）忽略硫化反應(yīng)中產(chǎn)生的內(nèi)能熱。

在恒溫下，整合后得到下式

K用溫度表達(dá)為：

這是一個(gè)典型的阿累尼烏斯類型的反應(yīng)。

（未完待續(xù)）