張陸 穆曉斌 蘇琳

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氫氧化鋁在CPE阻燃體系中的應(yīng)用

張陸 穆曉斌 蘇琳

（中國船舶工業(yè)系統(tǒng)工程研究院，北京，100100）

本文以氯化聚乙烯橡膠CPE為基體，考察了氫氧化鋁對CPE材料的物理機械性能及阻燃性能的影響，研究了氫氧化鋁ATH與氫氧化鎂MH、硼酸鋅、聚磷酸銨等其它無機阻燃劑或磷系阻燃劑并用對CPE材料的阻燃性能的影響。試驗結(jié)果顯示ATH單獨應(yīng)用，用量較大時容易在膠料中產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致膠料的拉伸強度和扯斷伸長率均下降。Si-69或三乙醇胺的加入可改善ATH在膠料中的分散，提高材料的物理機械性能。ATH與MH及硼酸鋅之間均存在一定的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

CPE，氫氧化鋁，阻燃

氯化聚乙烯（CPE）具有優(yōu)良的耐候性和耐化學(xué)介質(zhì)性能，在電纜、膠管等橡膠行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。同時其自身結(jié)構(gòu)中帶有阻燃元素—氯，因此其自身具有一定的阻燃性，氯含量為40%的CPE140B自身的氧指數(shù)即可達到33[1]。但同樣因為其含有鹵素的原因，其在燃燒時容易出現(xiàn)濃煙，且容易釋放出有毒且有腐蝕性的氣體氯化氫。這在一定程度上阻礙了其在某些場所的推廣應(yīng)用。而無機阻燃劑因其異于鹵素阻燃的機理，本身就具有一定的抑煙性能，因此在CPE的阻燃體系中得到了廣泛的影響，其中氫氧化鋁ATH就是其中用量最多的一種[2]。由于氫氧化鋁表面極性大，與基材的相容性差，高填充必然會影響基體材料的加工性能和物理機械性能。因此一般需要并用其它類型的阻燃劑，以期達到協(xié)同阻燃的效果，降低ATH的使用量。

本文以氯化聚乙烯橡膠CPE140B為基體，以氫氧化鋁為主體阻燃劑，對其它無機阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等其它阻燃體系對氫氧化鋁在CPE中的協(xié)同阻燃效果進行了考察。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CPE：牌號140B，濰坊亞星化學(xué)公司產(chǎn)品；氫氧化鎂，氫氧化鋁，硼酸鋅，APP，MCA：均為濟南泰星公司產(chǎn)品；其它助劑均為工業(yè)級市售產(chǎn)品。

1.2 試驗儀器與設(shè)備

X(S)K-160 開煉機，上海橡膠機械一廠產(chǎn)品；0.50兆牛半自動壓力成型機，上海西瑪偉力公司產(chǎn)品；XHS-A邵爾硬度計，營口新興試驗機械廠產(chǎn)品；橡膠低溫脆性試驗機，江都市道純試驗機械廠產(chǎn)品；電子拉力試驗機、JMN—Ⅲ型門尼粘度儀，江都精藝試驗機械有限公司產(chǎn)品；XDY 型橡膠壓縮耐寒試驗機，天津市材料試驗機廠產(chǎn)品。

1.3 基本配方

CPE：100份；白炭黑175：30，硬脂酸：1份；氧化鎂：5，DOP：15；DCP：5份，TAIC：1份，阻燃劑：變量。

1.4 樣品制備

膠料混煉：膠料開煉機上混煉，加料順序：生膠塑煉→氧化鎂、硬脂酸等小料→阻燃劑→增塑劑、填充劑→硫化劑。打三角包混煉均勻后，停放待用。

試片硫化：在0.5兆牛壓力成型機上硫化，硫化條件為160℃×30min。

1.5 性能測試執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

（1）采用電子拉力機按照GB/T528測試?yán)鞆姸?、扯斷伸長率、100%定伸應(yīng)力

（2）采用邵爾A硬度計按照GB/T531.1測試硬度。

（3）采用氧指數(shù)測試儀器按照GB/T2406.2測試氧指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫氧化鋁的單用對材料物理機械性能的影響

氫氧化鋁單獨使用，氯化聚乙烯膠料的硫化膠性能見表1所示。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著氫氧化鋁用量的增加，CPE材料的拉伸強度、扯斷伸長率均下降，相應(yīng)的表征材料阻燃性的氧指數(shù)提高。氫氧化鋁作為一種阻燃劑，隨著用量的增加，其分解吸收的熱量增加，更有利于材料燃燒過程中降溫，促進脫氫反應(yīng)，并保護燃燒過程中形成的炭層。氫氧化鋁分解釋放出的水分既是一種冷卻劑，也是一種稀釋劑，分解后生成的氧化鋁，具有較高的表面積，可吸收煙和可燃物，使膠料的可燃性下降。

表1 氧化鋁單用使用對CPE硫化膠性能的影響

氫氧化鋁作為一種無機填料，表面極性較大，加入到橡膠中后與基體的相容性較差，膠料內(nèi)部容易產(chǎn)生缺陷，從而形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料物理機械性能的下降。但氫氧化鋁本身作為一種環(huán)保型的無機阻燃劑，價格低廉，在提高材料阻燃性能的同時，會大大降低配方成本。通過加入表面處理劑，并用其它阻燃體系以形成阻燃協(xié)同效應(yīng)，可有效提高材料的物理機械性能，且相應(yīng)降低氫氧化鋁的用量。

2.2 無機材料表面處理劑的影響

在材料中加入無機材料表面處理Si-69、三乙醇胺后材料的物理機械性能得到明顯提升，見表2。且從表中數(shù)據(jù)可以看出，對于材料物理機械性能，無機材料的提前預(yù)處理效果要優(yōu)于在混煉過程中添加表面處理劑，Si69的效果要稍優(yōu)于三乙醇胺。對于阻燃性能，添加表面處理劑后，材料的氧指數(shù)有所增加，且三乙醇胺的效果要優(yōu)于Si69，這都可以歸結(jié)于表面處理劑改善了無機填料在橡膠中分散效果。

表2 表面處理劑對CPE/ATH硫化膠性能的影響

2.4 ATH與硼酸鋅的協(xié)同匹配

硼酸鋅是硼系阻燃劑的典型代表，具有低毒、價廉、發(fā)煙少、著色強度低的特點。同時其脫水溫度較高（＞300℃），高于一般聚合物的加工溫度，其機理是在300℃時開始釋放結(jié)晶水，吸熱并釋放水形成保護層，同時也能形成玻璃態(tài)無機膨脹層，其中的產(chǎn)物B2O3在325℃軟化，500℃開始流動，阻礙揮發(fā)可燃物的逸出，同時還催化聚合物脫水炭化，形成固相覆蓋層，隔絕燃燒表面和空氣。

在ATH總用量為100份的情況下，用部分硼酸鋅替代ATH，測試膠料的極限氧指數(shù)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硼酸鋅與氫氧化鋁ATH并用對材料氧指數(shù)的影響

與單獨使用ATH相比，并用硼酸鋅后，膠料的極限氧指數(shù)有所升高。結(jié)合對材料熱釋放速率的測試，可以看出隨著硼酸鋅比例的增加，熱釋放速率明顯下降且平緩，且熱流也顯著降低，這也說明了ATH和硼酸鋅之間具有較好的協(xié)同阻燃作用。同時試驗結(jié)果也顯示硼酸鋅用量達到10份后，其用量進一步增加，材料的氧指數(shù)并不會進一步提高，這對材料配方的優(yōu)化也具有一定的意義。

2.5 氫氧化鋁ATH與氫氧化鎂MH的協(xié)同匹配

ATH/MH的阻燃機理主要是受熱結(jié)晶水的釋放沖淡了基體材料周圍的可燃氣體，達到阻燃的目的。ATH的吸熱量比MH大，但分解溫度比MH低140℃左右，因此兩種并用時可以在更寬的溫度范圍內(nèi)（235~455℃）均存在脫水吸熱反應(yīng)，因此可以在更寬的溫度范圍內(nèi)抑制材料的燃燒。

以阻燃劑總添加量100份（主體材料CPE也為100份）為基礎(chǔ)，調(diào)整ATH/MH配比從100:0~0:100，材料的極限氧指數(shù)如圖所示，可以看出，在兩種阻燃劑并用的情況下材料的氧指數(shù)均大于兩者單獨使用時氧指數(shù)。由此可以看出兩者具有很好正向匹配效應(yīng)。MH和ATH受熱均會發(fā)生分解反應(yīng)并吸收熱量，反應(yīng)生成的水蒸氣可以降低可燃氣體的濃度，而殘渣沉積于主體材料表面，起到了隔離氧氣的作用，同時MH能夠促進聚合物表面的炭化，這是兩者存在匹配效應(yīng)的主要機理。

圖2 氫氧化鋁ATH與氫氧化鎂MH并用對材料氧指數(shù)的影響

2.6 氫氧化鋁ATH與聚磷酸銨APP并用

以CPE為主體材料，在MH用量為100份的情況下，當(dāng)用10%的聚磷酸銨APP代替相應(yīng)比例的MH時，材料的極限氧指數(shù)從28.6%增加了32%。其協(xié)同匹配的機理為在320~370℃時MH脫水吸熱，然后在450~550℃時，APP在凝聚相中促進緊密炭層的生成，從而達到協(xié)同阻燃的效果。

圖3 聚磷酸銨APP與氫氧化鋁MH并用對材料氧指數(shù)的影響

3 結(jié)論

（1） ATH單獨應(yīng)用，用量較大時容易在膠料中產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致膠料的拉伸強度和扯斷伸長率均下降。

（2）Si-69或三乙醇胺的加入可改善ATH在膠料中的分散，提高材料的物理機械性能。

（3）ATH與MH及硼酸鋅之間均存在一定的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

[1] 張玉龍，孫敏等.橡膠品種與性能手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012:147-148

[2] 王錦，王建立，等. 鋁基復(fù)合阻燃劑的制備及應(yīng)用性能初探[J]. 輕金屬. 2009（2）:19-22

張陸（1986~），男，北京人，工程師，主要從事高分子吸聲材料的研究。