楊宇軒 ，康建宏 ，李光華，李海鑒

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.清華大學(xué) 工程物理系 公共安全研究院，北京 100084)

0 引言

煤層氣(甲烷)是公認(rèn)的清潔和非常規(guī)天然氣資源，主要以吸附態(tài)賦存于煤層中。研究煤體吸附甲烷特性對(duì)于開采煤層氣以及防治地下煤炭開采中的氣體動(dòng)力災(zāi)害具有十分重要的意義。煤體吸附甲烷的影響因素主要有煤的變質(zhì)程度、粒徑、溫度和煤中水分含量等，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤體吸附甲烷的特性進(jìn)行了大量研究，取得了豐碩的研究成果[1-7]。鐘玲文等[8]研究了煤體的吸附能力及煤體變質(zhì)程度和煤巖組分之間的關(guān)系，研究認(rèn)為吸附量與含碳量之間存在關(guān)系；梁冰等[9]研究了煤樣粒徑對(duì)吸附甲烷的影響，研究認(rèn)為在相同的吸附平衡壓力下，吸附量隨煤樣粒徑的增大而減??； Favas[10]研究了煤體與水分子的作用機(jī)理，研究認(rèn)為煤體會(huì)選擇性地吸附極性較強(qiáng)的水分子； Li等[11]利用C80微量量熱儀對(duì)煤層氣吸附熱特性進(jìn)行了研究，研究認(rèn)為吸附過程釋放的熱量可提高煤的溫度，無煙煤具有最大的吸附熱，溫度變化可超過20K；王娜[12]研究了溶脹預(yù)處理、水熱溶劑抽提以及堿處理對(duì)勝利褐煤結(jié)構(gòu)及其熱化學(xué)反應(yīng)的影響；賈雪梅等[13]研究了不同化學(xué)預(yù)處理對(duì)神府煤粉孔隙結(jié)構(gòu)特征的影響。

然而，目前尚無文獻(xiàn)研究CO2和水煤樣預(yù)處理后對(duì)煤層氣吸附性能的影響。本研究通過微量熱法與體積法研究3種不同變質(zhì)程度煤樣在二氧化碳與水預(yù)處理前后的吸附量及吸附熱變化趨勢，獲得了35℃下3種不同變質(zhì)程度煤的甲烷等溫吸附曲線和吸附熱曲線。本研究的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)為：通過不同變質(zhì)程度煤樣進(jìn)行研究可反映煤體變質(zhì)程度受預(yù)處理影響的大小；利用C80型微量量熱儀[14-15]可真實(shí)地測量3種煤樣預(yù)處理前后對(duì)甲烷的微量吸附熱；建立了甲烷吸附量—吸附熱模型，分析了斜率k的物理意義，并結(jié)合吸附勢理論對(duì)煤體甲烷吸附量吸附熱關(guān)系進(jìn)行了分析，從能量角度對(duì)不同煤種吸附甲烷的性質(zhì)進(jìn)行了闡述。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)選用晉城無煙煤、首山焦煤、廣西褐煤3種煤樣進(jìn)行研究，其工業(yè)分析和元素分析見表1。煤樣研磨后篩選出60～80目的樣品，對(duì)上述3種煤樣分別稱取10 g不進(jìn)行處理作為對(duì)照組，依循國際標(biāo)準(zhǔn)DIN 51718，在真空干燥箱中設(shè)定105℃干燥4 h，另分別取10 g作為實(shí)驗(yàn)組，先將其浸泡于蒸餾水中處理24 h，取出抽濾，再將樣品置于煤樣罐中，向其中充入二氧化碳，壓力為3.5 MPa，在35℃恒溫條件下處理48 h，取出后在真空干燥箱中設(shè)定105℃真空干燥4 h。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析測定結(jié)果Table 1 Proximate analysis and elemental analysis of coal samples

1.2 甲烷吸附熱吸附量測定實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)儀器采用法國塞塔拉姆公司(Setaram)的C80微量量熱儀，裝置如圖1所示，實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ皆O(shè)置為壓力、熱流輸出，設(shè)定溫度為35℃，稱取預(yù)處理前后經(jīng)干燥后的煤樣各3.5 g放于反應(yīng)池中，分別在0.7,1.5,2,2.5和3.5 MPa的甲烷供氣條件下開展恒溫測定實(shí)驗(yàn)，記錄實(shí)驗(yàn)過程中壓力、熱流量隨時(shí)間的變化。

1.C80微量量熱儀；2.恒溫箱；3.煤樣罐；4.壓力傳感器；5.量筒；6.真空泵；7.真空表；8.甲烷氣瓶；V1～V7.閥門；T.溫度傳感器。圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental apparatus

2 甲烷吸附模型及熱力學(xué)參數(shù)

本次實(shí)驗(yàn)中，煤樣對(duì)甲烷的等溫吸附模型采用Langmuir方程，通過Langmuir方程推導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)計(jì)算方程，可計(jì)算甲烷吸附自由能ΔG。

2.1 Langmuir方程

假設(shè)θ為煤體表面氣體分子瞬間任意覆蓋率，則θ可以表示為：

(1)

式中：V為在某一溫度下任意時(shí)刻的甲烷吸附量，cm3/g；a為吸附常數(shù)，表征在此溫度下當(dāng)甲烷壓力趨近于無窮大時(shí)的最大吸附甲烷量，cm3/g。設(shè)N表示煤體表面具有吸附能力的總吸附位點(diǎn)數(shù)，則吸附速率與甲烷壓力p和煤樣表面空位數(shù)(1-θ)N成正比，吸附速率ra表達(dá)式如下：ra=kapN(1-θ)，ka為吸附速率常數(shù)。解吸速率rd與被吸附的甲烷分子數(shù)目θN成正比，即：rd=kdθN，式中：kd為解吸速率常數(shù)。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附速率與解吸速率相等，即：

(2)

令b=ka/kd，對(duì)式(1)～(2)進(jìn)行整理，即可得到Langmuir方程：

(3)

式中：b為吸附常數(shù)，MPa-1。

2.2 煤體甲烷吸附自由能的計(jì)算

固體的表面能是固體比表面吉布斯函數(shù)的簡稱，是由甲烷氣體氣相分子變成固體表面層分子而引起的吉布斯函數(shù)的變化，稱其為吸附自由能，常用如下方程計(jì)算。

ΔGΘ=-RTlnbΘ

(4)

式中：ΔG為吸附自由能，kJ/mol；bΘ為標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)，無量綱。

一般認(rèn)為吸附自由能計(jì)算方程中的值bΘ即為Langmuir方程中的吸附平衡常數(shù)b，而吸附常數(shù)b值不是無量綱的，與bΘ不符，因此需換算成標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)bΘ再進(jìn)行計(jì)算。其中，吸附常數(shù)b可通過Langmuir方程進(jìn)行推導(dǎo)：

(5)

對(duì)于煤體甲烷吸附氣固相吸附反應(yīng)，可引入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)kpΘ的計(jì)算方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附常數(shù)bΘ：

(6)

式中：pm代表反應(yīng)過程中任一組分的壓力，kPa；Vm為化學(xué)計(jì)量系數(shù)；pΘ是氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)壓力，為101.3 kPa。根據(jù)式(5)～(6)可得標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)bΘ的計(jì)算方程：

(7)

其中，將式(7)代入式(4)，即可得出甲烷吸附自由能ΔG。

3 結(jié)果與討論

3.1 甲烷吸附量測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過對(duì)煤巖體甲烷吸附前后的壓力變化進(jìn)行計(jì)算處理得到3種煤樣在35℃時(shí)預(yù)處理前后的等溫吸附曲線，如圖2所示。利用Langmuir方程對(duì)上述曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)見表2。

圖2 煤樣預(yù)處理前后甲烷等溫吸附曲線Fig.2 Coal samples’ methane isothermal adsorption curve

表2 煤樣吸附量擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)Table 2 Coal samples’ adsorption capacity fitting results and parameters

由圖2可以看出，煤樣經(jīng)二氧化碳與水預(yù)處理后，甲烷吸附量均有所增加。在3.5 MPa以下，隨著變質(zhì)程度的增加，煤體甲烷吸附量呈先減小后增加的“U”型趨勢，即變質(zhì)程度最低的褐煤甲烷吸附量較高，變質(zhì)程度中等的焦煤甲烷吸附量最低，變質(zhì)程度最高的無煙煤甲烷吸附量也較高，與盧守青等[16]的研究結(jié)果基本一致，這與變質(zhì)程度的增加導(dǎo)致煤的大分子結(jié)構(gòu)和低分子化合物的變化有關(guān)。另外，根據(jù)上述等溫吸附曲線擬合結(jié)果，由于擬合方程中的Langmuir常數(shù)a代表飽和吸附量，可以看出二氧化碳與水預(yù)處理對(duì)不同煤種吸附甲烷性能的影響差別較大，其中對(duì)褐煤的影響最大，預(yù)處理后褐煤對(duì)甲烷的飽和吸附量由之前的34.48 cm3/g急劇增至56.07 cm3/g，推測因?yàn)楹置菏且环N變質(zhì)程度較低的煤種，其煤質(zhì)較軟、結(jié)構(gòu)松散，預(yù)處理會(huì)對(duì)其結(jié)構(gòu)造成較大影響，導(dǎo)致其對(duì)甲烷的吸附能力增大。

3.2 甲烷吸附熱測定實(shí)驗(yàn)結(jié)果

等量吸附熱的大小間接反映煤對(duì)甲烷吸附作用的強(qiáng)弱，其是吸附量和溫度的函數(shù)，隨著吸附量的增加而變大，隨溫度的升高也變大；吸附量為0時(shí)，煤的初始等量吸附熱僅為溫度的函數(shù)。通過甲烷吸附前后的熱流曲線進(jìn)行了分峰積分處理，得到3種煤樣在35℃時(shí)預(yù)處理前后的微量吸附熱效應(yīng)曲線，如圖3所示。利用Langmuir方程對(duì)上述曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)見表3。

圖3 煤樣甲烷等溫吸附熱效應(yīng)曲線Fig.3 Coal samples’ methane adsorption heat curve

表3 煤樣吸附熱擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)Table 3 Coal samples’ adsorption heat fitting results and parameters

由圖3可以看出，煤樣微量吸附熱同樣受到二氧化碳與水預(yù)處理的影響，且吸附熱效應(yīng)變化趨勢與等溫吸附量曲線變化趨勢相一致，3種煤樣中無煙煤的微量吸附熱最大。另外，根據(jù)上述對(duì)等溫吸附熱效應(yīng)曲線的擬合結(jié)果，此時(shí)擬合方程中的Langmuir常數(shù)a可認(rèn)為表示飽和吸附熱，代表當(dāng)煤樣達(dá)到飽和吸附量時(shí)所放出的總熱量。可以看出二氧化碳與水預(yù)處理對(duì)不同煤種吸附熱效應(yīng)的影響差別較大，其中對(duì)褐煤的影響最大，預(yù)處理后褐煤對(duì)甲烷的飽和吸附熱由之前的24.32 J/g急劇增至59.83 J/g。

將測量得到的甲烷吸附量V與用Langmuir方程擬合的吸附常數(shù)a代入式(1)，可得該壓力下煤樣表面甲烷覆蓋率θ；由式(8)，式(11)經(jīng)計(jì)算可得到自由能ΔG，其中R為通用氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)，T為實(shí)驗(yàn)溫度，取308.15 K。上述經(jīng)計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)如表4所示。

表4 煤樣熱力學(xué)參數(shù)處理結(jié)果Table 4 Coal samples’ methane adsorption thermodynamic parameters before and after pretreatment

由表4可知，3種煤樣預(yù)處理前后甲烷吸附過程中的吸附自由能均小于0，表明煤樣吸附甲烷是一種自發(fā)進(jìn)行的過程。

3.3 吸附量與吸附熱對(duì)比分析

由上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和處理數(shù)據(jù)分析可知煤樣對(duì)甲烷的吸附量與過程中產(chǎn)生的吸附熱效應(yīng)密切相關(guān)，將3種煤樣預(yù)處理前后平衡壓力一定下的吸附量與吸附熱進(jìn)行統(tǒng)一匯總比較，建立煤樣甲烷吸附量—吸附熱模型，如圖4所示。

由圖4可知，煤樣甲烷吸附量與過程中產(chǎn)生的吸附熱成明顯的線性關(guān)系，可用正比例函數(shù)對(duì)上述結(jié)果進(jìn)行擬合處理，擬合方程及相關(guān)參數(shù)如表5所示。

由表5可以看出，煤樣對(duì)甲烷的吸附量與其對(duì)應(yīng)的吸附熱成正比例關(guān)系，斜率k表示煤樣每吸附單位體積的甲烷氣體所產(chǎn)生的吸附熱；不同煤種單位吸附量對(duì)應(yīng)的吸附熱存在差異，其中無煙煤最高；預(yù)處理前后，斜率k變化不大，說明預(yù)處理并不影響吸附量與吸附熱之間的關(guān)系，主要對(duì)煤樣的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使其孔隙結(jié)構(gòu)增大，導(dǎo)致吸附能力增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致吸附熱的增大。根據(jù)吸附勢理論，甲烷分子被煤樣吸附時(shí)必定要釋放出一部分勢能，是一個(gè)放熱的物理過程，因此，吸附量越大產(chǎn)生熱量也越大[18]。

表5 煤樣甲烷吸附量吸附熱關(guān)系擬合Table 5 Fitting and parameters of the relationship between coal samples methane adsorption quantity and adsorption heat

3.4 掃描電鏡及能譜分析

對(duì)無煙煤預(yù)處理前后的煤樣進(jìn)行掃描電鏡(SEM)及能譜分析，如圖5及表6所示，其中掃描電鏡的精度為5和50 μm。根據(jù)掃描測試結(jié)果，可以看出預(yù)處理后煤樣表面孔隙結(jié)構(gòu)增大；根據(jù)能譜分析結(jié)果，預(yù)處理后煤樣中C含量稍有降低，O含量略有增大。檢測結(jié)果說明二氧化碳與水預(yù)處理會(huì)使得煤樣表面孔隙結(jié)構(gòu)增大；煤樣中C，O元素量發(fā)生變化，推測原因一方面可能是二氧化碳與水預(yù)處理會(huì)使得煤分子結(jié)構(gòu)氧化，分子結(jié)構(gòu)在空間的排列變得不規(guī)則，芳香環(huán)逐步被打開，斷開處引入羧基、羥基，所以O(shè)含量增加，另一方面可能是在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中煤樣不可避免地會(huì)與空氣中的氧氣接觸，使得煤分子結(jié)構(gòu)氧化，從而導(dǎo)致O含量的增加。

圖4 煤樣預(yù)處理前后甲烷吸附量吸附熱對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.4 The relationship between adsorption capacity and adsorption heat on coal samples before and after the pretreatment

圖5 無煙煤預(yù)處理前后掃描電鏡結(jié)果Fig.5 SEM analysis on anthracite before and after pretreatment

表6 無煙煤預(yù)處理前后能譜分析結(jié)果Table 6 EDS analysis on anthracite coal before and after pretreatment

4 結(jié)論

1)煤體經(jīng)二氧化碳與水預(yù)處理后甲烷吸附量及微量吸附熱均有所增加，且依然符合Langmuir方程。

2)對(duì)比無煙煤、焦煤、褐煤3種煤樣發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理對(duì)不同煤種吸附甲烷性能的影響差別較大，其中對(duì)褐煤的影響最大。

3)通過對(duì)預(yù)處理前后3種煤樣的吸附量與吸附熱進(jìn)行比較，建立了煤樣甲烷吸附量—吸附熱定量模型，煤樣對(duì)甲烷的吸附量與其對(duì)應(yīng)的吸附熱成正比例關(guān)系。

4)結(jié)合掃描電鏡及能譜分析結(jié)果說明預(yù)處理并不影響甲烷吸附量與吸附熱之間的關(guān)系，主要對(duì)煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使其孔隙增大，吸附能力增強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致吸附熱的增大，這也說明了等量吸附熱的大小間接反映了煤體對(duì)氣體分子吸附作用力的強(qiáng)弱，符合吸附勢理論。