張 帆，李斌棟

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

HMX是現(xiàn)役武器裝備中綜合性能優(yōu)異的炸藥，但因感度較高，使其應(yīng)用范圍受到了限制。4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧雜-4,10-二氮雜四環(huán)[5.5.0.05,9.03,11]十二烷(簡(jiǎn)稱TEX)，屬于多硝基籠型含能材料,密度高達(dá)1.99g/cm3，并且機(jī)械感度低，熱穩(wěn)定性及爆轟性能良好，可作為敏感炸藥的含能鈍感劑[1]。

目前，常用的含能包覆材料主要有三氨基三硝基苯(TATB)、TNT、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)等[2]。黃斌等[3]利用Estane作為表面修飾劑，在超聲輔助下制備了TATB/HMX核殼復(fù)合粒子，產(chǎn)品的機(jī)械感度和熱分解峰溫均有所降低；雷英春等[4]采用溶液-水懸浮法制備了TATB/HMX基PBX，對(duì)工藝條件做了詳細(xì)的研究，但未對(duì)產(chǎn)品做性能測(cè)試；安崇偉等[5]利用TNT和HP-1組成復(fù)合鈍感劑對(duì)HMX進(jìn)行包覆降感，研究表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的TNT和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的HP-1對(duì)HMX的降感效果顯著，產(chǎn)品的特性落高增加了60%，摩擦感度降低了52%；高元元等[6]采用溶液冷卻重結(jié)晶法成功將NTO包覆在HMX表面上，在最佳工藝條件下制備的NTO/HMX混合炸藥的特性落高提高了14.8cm，撞擊和摩擦感度分別降低了66%和50%，爆速的實(shí)測(cè)值較原料HMX降低2.6%；何志偉等[7]利用結(jié)晶包覆法制備了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)與HMX的混合炸藥，以少量液體石蠟作為黏結(jié)劑，成功將低感度的ANPyO包覆在HMX的表面，得到的樣品粒度分布更均勻，撞擊和摩擦感度均顯著下降，并且顯示出更好的熱性能。

雖然國(guó)內(nèi)外關(guān)于HMX的降感研究較多[8-9]，但未見(jiàn)采用TEX對(duì)HMX進(jìn)行降感的報(bào)道，本研究采用溶液-水懸浮包覆法，以TEX為含能鈍感劑對(duì)HMX進(jìn)行降感，對(duì)包覆炸藥的配方、微觀形貌、晶型等方面做了詳細(xì)的研究，同時(shí)測(cè)試了產(chǎn)品的機(jī)械感度和爆速，以期為T(mén)EX在混合炸藥方面的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

TEX(包括原料TEX和超細(xì)TEX，粒徑分別為102.23、4.532μm)、HMX(包括HMX-I、HMX-II和超細(xì)HMX，粒徑分別為101.76、10.234和3.759μm)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；二甲亞砜、乙酸乙酯，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氟橡膠(F2603)，上海三愛(ài)富新材料有限公司。

Mlvern Mastersize 3000型激光粒度儀，英國(guó)Mlvern公司；Mira3xmu型掃描電子顯微鏡，捷克Tescan公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；WL-1型撞擊感度儀、WM-1型擺錘儀，西安北方華山機(jī)電有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 細(xì)化TEX的制備

80℃下將20.6g TEX溶于100 mL二甲亞砜溶液中，制成飽和溶液備用；將300mL純凈水作為反溶劑裝入三口燒瓶中，控制攪拌速率為400～500r/min，溫度0～5℃，然后將TEX飽和溶液加入到水中，得到細(xì)粒度TEX的白色懸濁液，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到超細(xì)TEX粉體。

1.2.2 TEX/HMX包覆樣品的制備

制備質(zhì)量濃度為0.1g/mL的F2603乙酸乙酯黏結(jié)劑溶液備用。采用恒溫水浴加熱，60℃下將總質(zhì)量100g的HMX和超細(xì)TEX(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50 %)加入到裝有300mL水的反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌，使體系形成均勻的懸浮液，然后將黏結(jié)劑溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～5 %)滴加至水懸浮液中，滴加速率為7mL/min，轉(zhuǎn)速350r/min，恒溫?cái)嚢柚亮Ｗ又饾u成型，升溫至70℃完全去除溶劑，待冷卻后抽濾、干燥、過(guò)篩，得到TEX/HMX包覆炸藥。TEX質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%和50%。

1.2.3 參比樣品的制備

F2603包覆HMX：將20g HMX加入到60mL水中，攪拌至體系分散均勻，60℃下加入6mL質(zhì)量濃度為0.1g/mL的F2603溶液，滴加速率7mL/min，轉(zhuǎn)速350r/min，攪拌至粒子逐漸成型，升溫至70℃蒸發(fā)溶劑，待冷卻后過(guò)濾、洗滌、干燥，得到參比樣品1。

TEX/HMX的物理混合：將質(zhì)量比分別為3∶7和2∶3的超細(xì)TEX和HMX-II加入到水中，攪拌至體系分散均勻后過(guò)濾、干燥，得到參比樣品2和樣品3。

1.3 測(cè)試與表征

采用激光粒度儀測(cè)試原料的粒徑分布；采用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌；采用X射線衍射儀表征樣品晶體結(jié)構(gòu)。

按照GJB 772A-1997方法601.1，采用撞擊感度儀測(cè)試樣品的撞擊感度，測(cè)試條件為：落錘質(zhì)量10kg，落高25cm，炸藥質(zhì)量50mg；按照GJB 772A-1997 602.1方法，采用擺錘儀測(cè)試樣品的摩擦感度，測(cè)試條件為：擺角90°，表壓3.92MPa，藥量30mg；按照GJB772A-1997方法702.1電測(cè)法測(cè)試樣品的爆速。

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆炸藥配方設(shè)計(jì)對(duì)感度的影響

2.1.1 主炸藥粒度級(jí)配對(duì)感度的影響

分別利用原料TEX、超細(xì)TEX與HMX-I、HMX-II以及超細(xì)HMX進(jìn)行粒度級(jí)配實(shí)驗(yàn)，5類炸藥的粒度分布如圖1所示。

分別制備不同粒度級(jí)配的TEX/HMX包覆炸藥，考察主炸藥粒度級(jí)配對(duì)產(chǎn)品感度的影響，結(jié)果列于表1。

表1 粒度級(jí)配對(duì)炸藥感度的影響

注：P1為撞擊感度;P2為摩擦感度

由圖1和表1可知，采用不同粒度級(jí)配制備的TEX/HMX包覆炸藥的機(jī)械感度差異明顯，其中原料TEX/HMX-I的機(jī)械感度基本沒(méi)有得到改善，撞擊感度和摩擦感度分別為96%和88%，對(duì)比表1中樣品a、b、c的測(cè)試結(jié)果，保持TEX的粒徑不變、HMX粒徑逐漸減小，包覆炸藥的機(jī)械感度呈逐漸降低的趨勢(shì)；對(duì)比樣品b和e的測(cè)試結(jié)果，在HMX的粒徑保持不變、TEX的粒徑大幅度減小的條件下，包覆炸藥的機(jī)械感度也明顯下降。這是因?yàn)?，隨著TEX、HMX粒徑的大幅度減小，粒度分布變窄，其總表面積顯著增大，受到外部作用時(shí)，表面積攢的熱量可以得到快速傳遞并釋放，避免了局部熱點(diǎn)的形成[12-14]，從而穩(wěn)定性提高，感度降低。

利用掃描電鏡觀察并分析了粒徑減小對(duì)混合炸藥包覆成型方面的影響，結(jié)果如圖2所示。

由于原料TEX的d50達(dá)到102.23μm，呈棱柱狀晶形，當(dāng)使用原料TEX對(duì)HMX進(jìn)行包覆時(shí)，其表面形成了很多的空隙，如圖2(a)～(c)所示，有限的黏結(jié)劑在造粒過(guò)程中無(wú)法將形成的細(xì)縫填充完全，未形成有效的緩沖區(qū)，受到外界作用時(shí)，原料TEX的棱角擠壓到HMX，更易生成熱點(diǎn)，發(fā)生爆炸；當(dāng)TEX的粒徑減小后，如圖2(d)～(f)所示，兩種單質(zhì)炸藥粘結(jié)得更為緊密，沒(méi)有HMX顆粒裸露在外，同時(shí)細(xì)化后TEX呈類球形，避免了原料TEX的棱角對(duì)HMX的擠壓或碰撞，因此感度得以降低。其中圖2(e)中超細(xì)TEX/HMX-II的降感效果最好，撞擊感度和摩擦感度分別降至52%和32%，因此選擇此組的粒度級(jí)配進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1.2 主炸藥配比對(duì)感度的影響

對(duì)主炸藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%，黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的不同質(zhì)量配比的TEX/HMX包覆炸藥進(jìn)行了感度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比參比樣品1 (HMX/F2603)與HMX單質(zhì)的機(jī)械感度，基本沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明單獨(dú)使用黏結(jié)劑F2603無(wú)法降低HMX的感度，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%TEX的加入使包覆炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別降至88%和80%，并隨著TEX含量的增加而降低，當(dāng)TEX質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)，包覆炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別降至12%和24%，低于TEX單質(zhì)的機(jī)械感度。在TEX含量相同的情況下，對(duì)比物理混合法(以參比樣品2為例)和溶液-水懸浮包覆法得到的兩種樣品的機(jī)械感度可發(fā)現(xiàn)，前者的撞擊感度和摩擦感度分別為76%和92%，后者的撞擊感度和摩擦感度為52%和32%，差異明顯，說(shuō)明采用水懸浮包覆法能使TEX在HMX的表面形成保護(hù)層，類似于核殼結(jié)構(gòu)而不是簡(jiǎn)單的物理?yè)诫s。當(dāng)包覆炸藥受到外界作用力時(shí)，表面的TEX首先受到?jīng)_擊，吸收并分散了一部分能量，所以包覆炸藥的機(jī)械感度得以降低。

同時(shí)利用掃描電鏡觀察了部分不同TEX、HMX配比下包覆炸藥的表面包覆情況，如圖3所示。

表2 TEX、HMX配比對(duì)混合炸藥感度的影響

由圖3(a)可知，當(dāng)TEX含量較低時(shí)，可明顯觀察到包覆炸藥的表面凹凸不平；由圖3(b)和(d)可知，隨著TEX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%及以上，其表面逐漸變得光滑，TEX及黏結(jié)劑形成的包覆區(qū)域及厚度都有顯著提高，沒(méi)有單獨(dú)的HMX顆粒暴露在外；圖3(b)和(c)分別為采用水懸浮包覆法和物理混合法制備的樣品，可以看出二者晶體形貌的差異明顯，參比樣品2中的HMX單質(zhì)與TEX單質(zhì)零散存在，TEX對(duì)HMX的保護(hù)有限，在受到外界的撞擊或摩擦作用時(shí)，粒子之間的碰撞或摩擦更容易使高感度的HMX發(fā)生爆炸。

2.1.3 黏結(jié)劑用量對(duì)感度的影響

由上述可知，單獨(dú)使用黏結(jié)劑并不能夠降低HMX的感度，因此本實(shí)驗(yàn)在其他條件一致時(shí)，對(duì)不同用量的F2603包覆炸藥做了研究，機(jī)械感度測(cè)試結(jié)果及掃描電鏡圖分別見(jiàn)表3和圖4。

表3 黏結(jié)劑含量對(duì)包覆炸藥感度的影響

由表3可看出，當(dāng)黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增至5%時(shí)，造型粉的機(jī)械感度呈逐漸下降的趨勢(shì)，當(dāng)F2603的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，造型粉的撞擊感度和摩擦感度分別為52%和32%，隨著黏結(jié)劑用量的增加，機(jī)械感度雖有所下降但幅度很小。黏結(jié)劑用量是影響包覆炸藥性能的重要因素之一，如圖4(a)所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的黏結(jié)劑無(wú)法將兩種單質(zhì)炸藥結(jié)合在一起，HMX單質(zhì)直接裸露在外；而用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致包覆炸藥的密度降低，削弱混合炸藥的爆轟性能，如圖4(c)所示，可看到此時(shí)的造型粉表面更加光滑，過(guò)量的黏結(jié)劑在造型粉的表面形成了致密的保護(hù)層，此時(shí)造型粉的撞擊感度和摩擦感度分別為36%和28%。分析認(rèn)為，黏結(jié)劑的用量越多，其在造型粉表面形成的薄膜就越厚，對(duì)TEX/HMX的保護(hù)作用就越強(qiáng)，機(jī)械感度就越低，但綜合考慮產(chǎn)品的機(jī)械感度、密度及爆轟性能，得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%為黏結(jié)劑F2603的最佳用量。

2.2 XRD分析

HMX、原料TEX、HMX/F2603及TEX/HMX包覆炸藥的XRD圖譜如圖5所示。

由圖5可看出，對(duì)照β-HMX的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF#44-1621)，β-HMX的三強(qiáng)峰(16.2°、20.73°、32.0°)在HMX/F2603以及TEX/HMX包覆炸藥上的XRD譜圖上均有所體現(xiàn)，TEX/HMX包覆炸藥的XRD譜圖上有新的衍射峰出現(xiàn)，這是原料TEX在衍射角16.49°、17.22°和24.85°處的主要特征峰，綜上，在此工藝條件下得到包覆后的HMX晶型并未發(fā)生變化，仍為β-HMX。

2.3 爆速

在產(chǎn)品的機(jī)械感度滿足壓藥條件以及藥柱符合標(biāo)準(zhǔn)的前提下，對(duì)3種不同配比的TEX/HMX包覆炸藥的爆速進(jìn)行了測(cè)試，被測(cè)藥柱尺寸為 Φ20mm×20mm，傳爆藥為聚奧類藥柱，探針為 Φ0.1mm漆包銅線。利用炸藥爆轟波陣面電離導(dǎo)電特性，用測(cè)試儀和電探針測(cè)定爆轟波在一定長(zhǎng)度炸藥柱中傳播的時(shí)間，通過(guò)計(jì)算求出試樣的平均爆速，結(jié)果列于表4。

表4 爆速測(cè)試結(jié)果

注：ρc為裝藥密度；ρt為理論密度；D為爆速

由表4可看出，隨著TEX含量的增加，包覆炸藥的爆速呈下降的趨勢(shì)，當(dāng)TEX質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、裝藥密度為1.72g/cm3時(shí)爆速可達(dá)到7932m/s。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)溶液-水懸浮包覆法，利用TEX實(shí)現(xiàn)了對(duì)HMX的包覆降感，產(chǎn)品的感度性能優(yōu)良，且包覆過(guò)程中HMX的晶型并未發(fā)生變化。

(2)對(duì)比了不同粒度級(jí)配及黏結(jié)劑用量下TEX/HMX包覆炸藥的機(jī)械感度，其中超細(xì)TEX (d50=4.532μm)和HMX (d50=10.234μm)粒度級(jí)配下的降感效果最好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%是黏結(jié)劑F2603的最佳用量。

(3)與原料HMX相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%TEX的包覆炸藥的撞擊感度和摩擦感度分別降低了48%和68%，裝藥密度1.72g/cm3下的實(shí)測(cè)爆速為7932m/s。