史志蘭 陳 紅

(江西銅業(yè)集團(tuán)貴溪冶煉廠(chǎng)，江西 貴溪 335424)

1 前言

原子熒光光譜法(AFS)是介于原子發(fā)射光譜(AES)和原子吸收光譜(AAS)之間的光譜分析技術(shù)，其基本原理是基態(tài)原子(一般蒸汽狀態(tài))吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過(guò)程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光[1-2]。由于金錠中砷的含量較低，用原子吸收光譜法無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定其含量，氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法具有很高的靈敏度，和較寬的校正曲線(xiàn)等特點(diǎn)[3-4]，能夠準(zhǔn)確測(cè)定金錠中的砷含量。近年來(lái)，對(duì)分析方法準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)日益受到重視，因此，合理評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度顯得尤為重要[5-6]。本文通過(guò)對(duì)測(cè)定過(guò)程中樣品稱(chēng)量、試液定容、原子熒光光譜儀、樣品的均勻性等方面進(jìn)行評(píng)定。求出被測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定和擴(kuò)展不確定度，并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了表達(dá)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)使用分辨率為0.1mg，方法允差最大為±0.1mg的電子天平稱(chēng)取質(zhì)量m=0.5000g試樣于100mL三角燒杯中，加入20mL逆王水，低溫加熱使試料完全分解后，加入4mL硫酸，加熱至冒三氧化硫煙，保持1分鐘，冷卻至室溫。

(2)用水洗滌杯壁及表皿，滴加亞硫酸，使溶液顏色由黃色變成無(wú)色，加熱煮沸使溶液顏色由黃色變成無(wú)色，加熱煮沸，使金析出完全，以?xún)A析法分離金，加熱濾液至冒三氧化硫濃煙，保持30s，冷卻。加入10mL鹽酸，用少量水吹洗杯壁，水浴加熱溶解，冷卻。

(3)將溶液移入50mLA級(jí)容量瓶中，加入5mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，以水稀釋至刻度，混勻，放置約30分鐘，待測(cè)。

(4)與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)，以水調(diào)零，測(cè)量砷的熒光強(qiáng)度，減去隨同試樣的空白溶液的熒光強(qiáng)度，從工作曲線(xiàn)上查出相應(yīng)的砷的質(zhì)量濃度。

2.2 儀器和器皿

(1)分辨率為0.1mg，方法允差最大為±0.1mg的電子天平；

(2)精密度<1.0%，線(xiàn)性范圍大于三個(gè)數(shù)量級(jí)的AFS-2100型原子熒光光譜儀。

3 不確定度評(píng)定結(jié)果

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

測(cè)量結(jié)果的不確定度主要來(lái)源于砷元素的相對(duì)原子質(zhì)量的誤差、稱(chēng)取樣品的天平誤差、樣品的均勻性誤差及處理過(guò)程帶來(lái)的誤差、容量瓶本身的誤差及操作誤差、原子熒光光譜儀測(cè)量及標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)引入的誤差等。

被測(cè)定砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω(As)，以%表示，其計(jì)算數(shù)學(xué)模式是：

式中，ρ為自工作曲線(xiàn)上查得的砷質(zhì)量濃度，μg/mL；m1為試樣的質(zhì)量，g；V為試樣的總體積(mL)。

3.2 不確定度的評(píng)定

下面對(duì)ω(As)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度有貢獻(xiàn)的各分量進(jìn)行不確定度的評(píng)定。

3.2.1 稱(chēng)取試樣時(shí)由稱(chēng)量天平引入的不確定度

①m的測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA(m)。

事先對(duì)試樣質(zhì)量m進(jìn)行n=11次重復(fù)測(cè)量，測(cè)量數(shù)據(jù)為：0.5000、0.5001、0.5000、0.5001、0.4999、0.5000、0.5000、0.5001、0.4999、0.5000、0.5001。

采用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)不確定度等于1倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

②天平波動(dòng)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB(m)。

所使用的電子天平的最大允差為±0.1mg，則其區(qū)間半寬度：

a1(m)=0.1mg，服從均勻分布，包含因子為：

③樣品稱(chēng)樣量m的測(cè)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(m)。

不確定度分量uA(m)、uB(m)二者相互獨(dú)立，因此m的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(m)可以采用方和根方法合成：

uC(m)=[uA(m)+uB(m)]1/2=[0.000072+0.0000822]1/2=0.00011g

3.2.2 試液進(jìn)50mLA級(jí)容量瓶定容的不確定度

①容量瓶允差引起的不確定度分量uB1(V0)。

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃器具》，50mL的A級(jí)容量瓶允差為±0.05mL。則其區(qū)間半寬度為：

a1(V0)=0.05mL，讀數(shù)時(shí)服從三角分布，包含因子：

②溫度引起的不確定度分量uB2(V0)。

設(shè)測(cè)量環(huán)境溫度為(20±4)℃，溶液的體積膨脹系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于玻璃膨脹系數(shù)，因此只需考慮溶液的體積膨脹系數(shù)，其體積膨脹系數(shù)為：

2.1×10-4/℃，其體積變化為：

±VΔt×2.1×10-4=50×4×2.1×10-4=±0.042mL，則區(qū)間半寬度：

a2(V0)=0.042mL，設(shè)為均勻分布，包含因子：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度uB2(V0)為：

③定容引入的不確定度分量uA(V0)。

對(duì)容量瓶重復(fù)實(shí)驗(yàn)來(lái)估算定容變動(dòng)產(chǎn)生的不確定度，用A類(lèi)方法評(píng)定。即通過(guò)11人次定容，其數(shù)據(jù)為：50.00、50.02、50.01、50.01、50.00、50.02、50.00、49.99、50.00、49.99、50.00。采用貝塞爾公式計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA(V0)等于1倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

④體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(V0)。

因?yàn)轶w積測(cè)量的3個(gè)不確定度分量是相互獨(dú)立的，則其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成：

=[0.001032+0.02042+0.02422]1/2=0.0333mL

3.2.3 原子熒光光譜儀測(cè)定溶液濃度的不確定度

①該原子熒光光光譜儀校準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算溶液中砷的濃度。

本方法測(cè)定中砷標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為10、30、50、100、150μg/mL的五個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。由于校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量溶度的不確定度小到足夠可以忽略，因此在采取最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)時(shí)，計(jì)算得到溶液中砷質(zhì)量濃度的ρ0的不確定度僅與熒光強(qiáng)度的測(cè)量不確定度有關(guān)，而與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度無(wú)關(guān)。

表1 不同濃度的熒光強(qiáng)度值表

擬合校準(zhǔn)曲線(xiàn)的方程式為：

ρi=0.20357ρi+0.0059

對(duì)被測(cè)樣品的溶液共測(cè)兩次，測(cè)得溶液質(zhì)量濃度為80ng/mL，于是其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.79ng/L

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

②該原子熒光精密度是：用80ng/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量10次熒光強(qiáng)度，其標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)平均熒光強(qiáng)度的5.0%。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uB2(ρ)=80×5.0%=4ng/mL

其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

③該儀器最佳工作條件下檢出限不大于0.2ng/mL，而檢出限為3SB3，SB3為標(biāo)準(zhǔn)偏差，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

uB3(ρ)=SB3=0.2/3=0.067ng/mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

因?yàn)棣褱y(cè)量的3個(gè)不確定度分量是相互獨(dú)立的，則其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根的方法：

3.2.4 由于樣品的均勻性、溶解處理及標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定平均值的A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

10次平行測(cè)定數(shù)據(jù)為：0.00050、0.00053、0.00049、0.00050、0.00051、0.00049、0.00051、0.00047、0.00048、0.00048(%)用貝塞爾法計(jì)算10次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

0.000018/0.000496=0.036

4 原子熒光光譜儀測(cè)定金錠中砷主量的合成不確定度

原子熒光光譜儀測(cè)定微量砷的四個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(As)為：

原子熒光光譜儀測(cè)定微量砷的擴(kuò)展不確定度U(As)：

取包含因子k(ω)=2，包含概率p≈95%，則試樣中砷含量的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

UC(As)=k×uC(As)=2×uC(As)=0.00008%

結(jié)果表示為：

ω(As)=0.0005%±0.00008%，P=95%。

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量貢獻(xiàn)表

表 不確定度貢獻(xiàn)表