郭曉慧 康 康 王雅君 劉倩倩 邱 凌

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院， 陜西楊凌 712100； 2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開發(fā)利用西部科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站， 陜西楊凌 712100)

0 引言

生物炭一般是指生物質(zhì)在無氧或缺氧的條件下，經(jīng)一定溫度熱解后，形成的以高度芳香化的碳結(jié)構(gòu)為主要組成的固態(tài)物質(zhì)[1]。制備生物質(zhì)的原材料多為廢棄的生物質(zhì)(如農(nóng)作物秸稈、畜禽糞便、剩余污泥等)，因此生物炭是一種成本相對(duì)低廉的生物材料[2-5]。因生物炭具有穩(wěn)定性強(qiáng)、熱值高、孔徑發(fā)達(dá)、表面官能團(tuán)豐富等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于土壤改良、碳減排、生態(tài)修復(fù)、污染物去除等方面[6-8]。

生物炭的功能取決于其理化特性，而原料類型和熱解溫度是影響生物炭理化特性的兩個(gè)重要因素[9]。草本和木本生物質(zhì)雖均主要由木質(zhì)素、纖維素、半纖維素組成，但由于3種組分的含量和依存形態(tài)不同，且微量的礦物組分也存在差異，都會(huì)影響生物質(zhì)的熱解特性和產(chǎn)物形成[10-12]。熱解溫度對(duì)生物炭理化特性影響顯著。一般而言，隨溫度的提高，生物炭產(chǎn)率降低，灰分含量增大，而 pH值升高；比表面積增大，而表面電荷和官能團(tuán)減少；除灰分外的有機(jī)物質(zhì)中碳含量相對(duì)增加，而氫、氧元素降低; 碳元素的賦存形態(tài)中無定型組分較少，而石墨化結(jié)構(gòu)比例增加[9]。

目前文獻(xiàn)中已有關(guān)于生物炭-鐵磁性復(fù)合材料的制備和應(yīng)用研究報(bào)道，但總體而言，大部分是基于由某一種生物質(zhì)原料制備獲得的磁性復(fù)合材料而進(jìn)行的不同應(yīng)用研究。由于不同研究者所采用的原料、制備設(shè)備、工藝、流程的差異，難以對(duì)現(xiàn)有報(bào)道中生物炭-磁性復(fù)合材料的理化特性進(jìn)行綜合比較和分析。基于此，本文選取小麥秸稈和木屑分別作為一年生草本植物和多年生木本植物的代表性生物質(zhì)，于不同溫度條件下熱解獲得生物炭，并通過浸漬法和化學(xué)沉淀法相結(jié)合制備生物炭-鐵磁性復(fù)合材料，結(jié)合多種技術(shù)對(duì)制備的不同類型生物炭-鐵磁性復(fù)合材料理化特性進(jìn)行表征，以期為生物炭基功能材料的開發(fā)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原生生物炭制備

小麥秸稈(SJG)收集于西北農(nóng)林科技大學(xué)試驗(yàn)田，將收集的小麥秸稈鼓風(fēng)加熱干燥、去外皮后粉碎，并過20～40目篩。木屑(SJM)主要為楊樹鋸末，取自陜西億鑫生物能源有限公司，過 20～40目篩。生物炭制備采用自制的固定床生物質(zhì)熱解爐，熱解溫度分別為300、400、500、600℃，升溫速率為15℃/min，保留時(shí)間為2 h。小麥秸稈生成的生物炭分別標(biāo)記為SJG300、SJG400、SJG500、SJG600。木屑生成的生物炭分別標(biāo)記為SJM300、SJM400、SJM500、SJM600。

1.2 磁性生物炭基復(fù)合材料制備

將50 g生物質(zhì)在緩慢攪拌作用下于500 mL FeCl3和FeCl2混合溶液(Fe3+濃度為0.5 mol/L, Fe2+濃度為0.25 mol/L)中充分浸泡0.5 h；后在快速攪拌條件下逐滴加入5 mol/L的NaOH溶液，維持pH值為10.0，并繼續(xù)攪拌1 h，堿液中的OH-與Fe3+和Fe2+結(jié)合生成氫氧化物沉淀，并附著于生物質(zhì)上；密封靜置2 h后用去離子水反復(fù)沖洗數(shù)次，直至上清液pH值為7.0左右，并于60℃干燥。小麥秸稈和木屑負(fù)載鐵后的原材料分別標(biāo)記為SJGFe和SJMFe。按1.1節(jié)中所述方法分別于300、400、500、600℃熱解制備生物炭。秸稈負(fù)載鐵制備的生物炭分別標(biāo)記為SJGFe300、SJGFe400、SJGFe500、SJGFe600。木屑負(fù)載鐵制備的生物炭分別標(biāo)記為SJMFe300、SJMFe400、SJMFe500、SJMFe600。

1.3 理化性質(zhì)表征

揮發(fā)分、灰分含量按照GB/T 212—2001中所述的緩慢灰化法進(jìn)行測(cè)定，固定碳含量為干燥基扣除揮發(fā)分和灰分含量之后的剩余量。pH值測(cè)定：將生物炭與水以液固比20 mL/g混合，攪拌1 h后靜置1 h，取上清液用PHS-3C型pH計(jì)(上海雷磁儀器廠)測(cè)定。熱值分析采用ZDHW9000型微機(jī)全自動(dòng)量熱儀(鶴壁宏科科技有限公司)進(jìn)行測(cè)定。表面形貌分析采用TM3030型掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)(日本日立公司)對(duì)生物炭進(jìn)行掃描。表面元素分布采用掃描電鏡配備的Quantax70型能量色散X射線光譜儀(Energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)(德國(guó)布魯克公司)進(jìn)行掃描。表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)采用Vortex70型傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIRs)的測(cè)定與分析，測(cè)量范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。晶型結(jié)構(gòu)采用D8 advance A25型X射線儀(德國(guó)Bruker公司)進(jìn)行X射線圖譜(X-ray diffraction patterns，XRD)的測(cè)定與分析，射線源為Cu Kα(1.541 8 ?)，測(cè)量范圍(2θ)為5°～80°，步幅0.01°，掃描速度10 s/步。比表面積及孔徑分布采用JW-BK132F型孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定，以靜態(tài)容量法對(duì)樣品進(jìn)行等溫吸附和脫附測(cè)定，通過BET方程計(jì)算得到樣品的比表面積，利用BJH模型計(jì)算得到孔徑分布，比表面積測(cè)試范圍在0.000 5 m2/g以上，孔徑為0.35～500 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭得率與工業(yè)分析

不同原料不同溫度條件下熱解生物炭的得率，灰分、揮發(fā)分、固定碳含量及熱值分析結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，隨著溫度的升高，小麥秸稈和木屑及其負(fù)載鐵熱解生物炭的得率均降低，主要是因?yàn)闊峤夥磻?yīng)隨溫度升高而加劇，氣相和液相產(chǎn)物增加，這與文獻(xiàn)[19-20]報(bào)道一致。同一熱解溫度，木屑生物炭的得率高于秸稈生物炭，特別是在熱解溫度600℃時(shí)，木屑的生物炭得率明顯高于秸稈，這可能是由于木屑中的木質(zhì)素含量相對(duì)較高，木質(zhì)素的芳香族高分子結(jié)構(gòu)使其在同一熱解溫度下的炭得率高于纖維素和半纖維素[11，21]。

相較于原生生物炭，兩種生物質(zhì)負(fù)載鐵后的熱解炭得率均升高，這主要是由原料灰分含量增加導(dǎo)致的。秸稈和木屑負(fù)載鐵后灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由7.6%、1.6%增加到26.1%、22.9%，可估算得到兩種生物質(zhì)上附著的鐵沉積物分別占18.5%和21.3%。如方法中所述鐵在生物質(zhì)原料上主要以氫氧化物的形式存在，在高溫下，氫氧化物失水轉(zhuǎn)化為氧化物?；诖?，生物炭和負(fù)載鐵生物炭的灰分差值較原料之間的差異應(yīng)該縮小。但從表1結(jié)果中看出直接熱解制備得到的生物炭和負(fù)載鐵生物炭的灰分差異進(jìn)一步加大。SJGFe熱解炭的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)比SJG熱解炭高28.8～33.4個(gè)百分點(diǎn)；而SJMFe熱解炭的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)比SJM熱解炭高出39.1～47.6個(gè)百分點(diǎn)。這很可能是因?yàn)殍F化合物影響了熱解過程中熱量和物質(zhì)的傳遞。已有研究表明堿金屬鹽(如K、Na、Ca)的碳酸鹽、氯鹽及過渡金屬氧化物等會(huì)催化生物質(zhì)熱解，加速熱解速率，影響熱解反應(yīng)路徑，進(jìn)而改變熱解產(chǎn)物組成[22-24]。

隨溫度升高，各原料熱解生物炭揮發(fā)分含量下降，且這種下降趨勢(shì)隨溫度升高而變緩。如SJG400、SJG500分別比前一溫度的熱解炭揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了10.5和14個(gè)百分點(diǎn)，而SJG600的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)只比SJG500降低5個(gè)百分點(diǎn)。在300～600℃范圍內(nèi)，每升高100℃，SJM熱解炭揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降程度分別為30.1、12.1、5.3個(gè)百分點(diǎn)；SJGFe和SJMFe熱解炭的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降程度分別為10.9、8.5、2.5個(gè)百分點(diǎn)和4.2、2.0、1.7個(gè)百分點(diǎn)。相應(yīng)地，SJG、SJM和SJGFe熱解炭的灰分、固定碳含量以及熱值均隨溫度升高而升高。生物炭的熱值主要由揮發(fā)分和固定碳組分貢獻(xiàn)?？梢娚鲜?種原料熱解過程中，隨溫度升高固定碳的增加足以彌補(bǔ)揮發(fā)分降低造成的熱值負(fù)效應(yīng)，這與文獻(xiàn)[25]報(bào)道結(jié)果相一致。負(fù)載鐵處理秸稈與木屑生物炭的熱值均低于原生生物炭，降低范圍分別為9 030～13 625 J/g和7 759～16 333 J/g。這與負(fù)載鐵處理生物炭灰分含量較高而固定碳含量較低的結(jié)果相一致，而與負(fù)載鐵處理對(duì)木屑生物炭的影響效應(yīng)不同。負(fù)載鐵木屑生物炭的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300℃降低17.4個(gè)百分點(diǎn)，在400～600℃增加8.5～22.2個(gè)百分點(diǎn)。SJMFe熱解炭灰分含量隨溫度升高增加的程度大于揮發(fā)分降低的程度，因而固定碳含量隨溫度升高而呈減少的趨勢(shì)，熱值隨溫度升高先降低后又有所提升。可見負(fù)載鐵處理對(duì)秸稈和木屑的熱解過程產(chǎn)生了不同的影響效應(yīng)。

表1 生物炭的得率、工業(yè)分析(空氣干燥基)與熱值 Tab.1 Biochar yields, proximate analysis and calorific values of biomass and biochar

2.2 酸堿特性

4種原料與生物炭的pH值如表2所示。各原料的pH值相差不大，變化范圍為6.26～6.34，均呈弱酸性，這主要與原料中所含的植物性酸有關(guān)[26]。熱解炭的pH值均隨溫度升高而升高，這主要是由于灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加導(dǎo)致的[27]。在300～600℃的熱解溫度范圍內(nèi)，SJG炭pH值均呈堿性(7.85～10.02)，高于同一溫度下SJM熱解炭pH值(6.79～9.59)。這與文獻(xiàn)[28]中的木質(zhì)生物質(zhì)炭pH值普遍低于秸稈生物質(zhì)炭的結(jié)果類似，主要是由于秸稈炭的堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽分含量較高導(dǎo)致的。

表2 原料與生物炭的pH值 Tab.2 pH values of biomass and biochar

負(fù)載鐵處理對(duì)秸稈和木屑兩種生物質(zhì)熱解炭的pH值影響不同。同一熱解溫度下，SJGFe熱解炭的pH值比SJG熱解炭低，而SJMFe熱解炭的pH值卻高于SJM熱解炭。特別是在300℃和400℃時(shí)，負(fù)載鐵處理對(duì)兩種生物質(zhì)熱解炭pH值的影響差異明顯。主要表現(xiàn)為秸稈生物炭pH值降低，降低范圍為0.04～1.49；而木屑生物炭pH值則升高0.33～1.93。如SJGFe300和SJGFe400的pH值分別下降為6.71、7.24，而SJMFe300和SJMFe400的pH值分別比SJGFe300和SJGFe400升高了 1.31、1.93。這就使得同一溫度下SJMFe熱解炭的pH值反而高于SJGFe熱解炭。這進(jìn)一步證實(shí)負(fù)載鐵處理對(duì)兩種生物質(zhì)熱解過程的影響效應(yīng)是明顯不同的。

2.3 表面形貌與元素分布

采用掃描電鏡結(jié)合X色散能譜儀對(duì)生物炭表面形貌和元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1、2所示。圖1為兩種原生生物炭放大500倍的掃描圖像，從圖中可以看出，隨著熱解溫度的升高，生物炭的物料尺寸逐漸減小，表面先是出現(xiàn)少量的氣孔，而后表面孔隙逐漸放大且增多，特別是在600℃條件下，表面結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)斷層和坍塌。這主要與生物質(zhì)在熱解過程中隨溫度的升高揮發(fā)分不斷聚集析出和氣體產(chǎn)物大量生成有關(guān)，而致密的碳結(jié)構(gòu)在過高的熱解溫度下又發(fā)生了斷裂的現(xiàn)象[29]。

圖1 小麥秸稈和楊樹木屑熱解制備生物炭SEM圖像 Fig.1 Morphologies of biochar derived from wheat straw and poplar sawdust

圖2 小麥秸稈和楊樹木屑負(fù)載鐵生物炭的SEM-EDS掃描結(jié)果 Fig.2 SEM-EDS results of biochars loaded with iron

為進(jìn)一步驗(yàn)證鐵與生物炭是否有效結(jié)合，選取負(fù)載鐵生物炭放大3 000倍的圖像進(jìn)行X色散能譜分析(圖2)。從圖中可以看出，鐵被成功負(fù)載至不同原料和熱解溫度制備的生物炭上。SJGFe熱解炭的鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.77%～28.70%(表3)。SJMFe熱解炭的鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.15%～41.19%(數(shù)據(jù)未列出)。鐵元素在生物炭上的分布隨溫度變化沒有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。這可能與所用的能譜色散技術(shù)本身的特性有關(guān)，該技術(shù)只能掃描至一定區(qū)域表面下較小深度，且受樣品導(dǎo)電性能和自身元素組成變化的影響；此外也與選取的掃描區(qū)域有關(guān)，因?yàn)樵谕粋€(gè)樣品的不同區(qū)域鐵、碳、氧元素的含量分布很不均勻。從同一個(gè)樣品的不同區(qū)域(SJGFe600-1和SJGFe600-2)的EDS掃描結(jié)果可以看出負(fù)載鐵元素生物炭材料外層的鐵元素相對(duì)含量要明顯高于內(nèi)層的含量。

2.4 比表面積與孔徑分布

小麥秸稈和楊樹木屑熱解生物炭及其負(fù)載鐵生物炭的比表面積與孔徑分布如表4所示。兩種生物質(zhì)熱解炭和負(fù)載鐵生物炭的比表面積均隨溫度升高而增大，而同一熱解溫度下，以木屑為原料的生物炭和負(fù)載鐵生物炭的比表面積均高于以小麥秸稈為原料的生物炭。如SJM400和SJM600的比表面積分別為8.061 6 m2/g和14.555 2 m2/g，比同溫度下的小麥秸稈生物炭比表面積分別高出5.519 6 m2/g和9.854 5 m2/g。負(fù)載鐵處理明顯提高了生物炭的比表面積，且這種提高效應(yīng)隨溫度升高而加劇。如小麥秸稈400℃和600℃熱解炭的比表面積分別為2.542 0 m2/g和4.700 7 m2/g，而負(fù)載鐵后400℃和600℃熱解生物炭的比表面積分別為13.216 7 m2/g和76.940 9 m2/g，增大范圍為10.67～72.24 m2/g。類似地，相較于原生生物炭，負(fù)載鐵處理木屑生物炭的比表面積也增大，增大范圍為15.43～105.14 m2/g。

表3 SEM-EDS掃描的負(fù)載鐵生物炭鐵、碳、 氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) Tab.3 Contents of iron, carbon and oxygen in biochars loaded with iron obtained by SEM-EDS %

表4 生物炭及其負(fù)載鐵生物炭的比表面積與孔徑分布 Tab.4 Specific surface area and pore structure of biochar and biochar loaded with iron

原料類型、熱解溫度及負(fù)載鐵處理對(duì)總孔容的影響與對(duì)比表面積的影響相一致，即同一熱解溫度條件下，以木屑為原料的原生生物炭和磁性生物炭的總孔容大于秸稈生物炭；總孔容隨溫度升高而增大；負(fù)載鐵處理能提高總孔容，麥秸和木屑生物炭的總孔容增大范圍分別為0.039 8～0.093 1 m3/g和0.010 4～0.078 9 m3/g。兩種原料熱解炭和負(fù)載鐵生物炭的孔徑均以介孔(2～50 nm)為主。原生生物炭和負(fù)載鐵生物炭平均孔徑均隨溫度升高而降低，而微孔率均隨溫度升高而增加。如小麥秸稈400℃熱解生物炭的平均孔徑為21.914 9 nm，600℃熱解炭的平均孔徑則降低為15.131 3 nm；秸稈負(fù)載鐵后的600℃生物炭比400℃生物炭的平均孔徑小10.829 1 nm。結(jié)合比表面積隨溫度升高而增大的變化規(guī)律，可推測(cè)隨著溫度升高生物炭中的孔徑更趨于密集、細(xì)小。同一溫度條件下，木屑為原料的熱解炭和負(fù)載鐵生物炭的平均孔徑均小于以秸稈為原料的生物炭。負(fù)載鐵處理能提高微孔孔容和微孔率，降低平均孔徑。如木屑負(fù)載鐵后600℃熱解炭的平均孔徑由9.673 6 nm降低為4.179 3 nm。

2.5 FTIR圖譜分析

圖3 不同類型生物炭FTIR圖譜 Fig.3 FTIR spectrum of different bichars

2.6 X射線衍射圖譜分析

不同原料在400、600℃條件下制備的生物炭及其磁性生物炭復(fù)合材料的X射線衍射譜圖結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出秸稈與木屑原生生物炭均在2θ=23°附近出現(xiàn)了一個(gè)寬峰，與纖維素特征峰接近[30]，表明在生物炭中兩種熱解炭中都有未完全轉(zhuǎn)換的纖維素。兩種原生生物炭中在2θ=27°處均出現(xiàn)了小的尖銳的峰，對(duì)應(yīng)于SiO2的特征峰，該特征峰強(qiáng)度隨溫度升高而增加。兩種原生生物炭的XRD圖譜的區(qū)別主要在于：秸稈生物炭中在2θ為29°、31°、41°和50°附近也出現(xiàn)了尖銳的峰，分別對(duì)應(yīng)于CaCO3和KCl的特征峰，這可能與小麥秸稈中含有較多的鉀元素和鈣元素有關(guān)[31]；而木屑生物炭則在2θ=42°左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的寬峰，接近于石墨(10)面的特征峰，秸稈生物炭此處的寬峰被KCl的特征峰掩蓋而變得很不明顯。

圖4 不同類型生物炭XRD圖譜 Fig.4 XRD spectrum of different biochars

負(fù)載鐵處理后的熱解生物炭XRD圖譜明顯不同于原生生物炭，而木屑負(fù)載鐵處理和秸稈負(fù)載鐵處理的熱解炭XRD圖譜相似。負(fù)載鐵處理較原生生物炭多出了許多尖銳的峰，2θ為30.2°、35.6°、43.3°、53.8°、57.4°、62.8°的特征峰分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(531)、(440)、(662)晶面[32]，2θ為31.6°和45.5°處的峰則對(duì)應(yīng)于NaCl等無機(jī)晶體的特征峰。Fe3O4晶體的形成表明本研究中采用的磁性生物炭制備方法成功實(shí)現(xiàn)了鐵氧化物的負(fù)載。采用磁鐵分別對(duì)原生炭和改性炭進(jìn)行磁性檢驗(yàn)，如圖5所示?？梢钥闯鲐?fù)載鐵生物炭明顯受到磁鐵的吸引。由此可以證實(shí)經(jīng)過負(fù)載鐵處理的生物炭確實(shí)賦有磁性。而NaCl晶體的出現(xiàn)可能是由于在生物炭制備過程中，為實(shí)現(xiàn)鐵在生物質(zhì)上的負(fù)載，采用了NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，而對(duì)負(fù)載鐵后的生物質(zhì)清洗不充分，導(dǎo)致少量Na元素殘留。

圖5 生物炭與負(fù)載鐵生物炭的磁性對(duì)比 Fig.5 Comparison of magnetic properties of different biochars

3 結(jié)束語(yǔ)

通過生物質(zhì)浸漬-化學(xué)沉淀后無氧熱解的方法可制備磁性生物炭基復(fù)合材料。復(fù)合材料中鐵主要以Fe3O4的形式存在，鐵元素在材料外層分布較內(nèi)層更多。較原生生物炭，磁性生物炭的灰分含量增加，固定碳和熱值均明顯降低；比表面積和總孔容增大，平均孔徑減小。負(fù)載鐵處理加速了生物質(zhì)熱解過程脫氫與脫氧反應(yīng)，但對(duì)小麥秸稈和楊樹木屑的熱解過程影響效應(yīng)不同。小麥秸稈負(fù)載鐵處理生物炭揮發(fā)分升高，pH值降低，而楊樹木屑負(fù)載鐵處理生物炭的pH值均升高，揮發(fā)分在300℃時(shí)升高，在400～600℃時(shí)降低。