翟 倩，劉 銀，冉小信，練 偉

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

煤矸石是煤炭開采和洗選加工過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，其產(chǎn)量約占原煤的10%～15%[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，目前中國煤矸石的庫存累計量達(dá)到4.5×109t，且每年還以(1.5～2.0)×108t的數(shù)量增加；煤矸石長時間堆放不僅占用了大量的土地，而且還會污染空氣、土壤和水[3]。近年來，煤矸石作為一種資源在化工、建材、輕工等領(lǐng)域得到了廣泛研究與應(yīng)用；主要用作筑路、制磚、生產(chǎn)輕骨料、生產(chǎn)水泥等等[4-6]。但是這些應(yīng)用普遍存在性價比不高、附加值低、經(jīng)濟(jì)效益不好等問題。因此，探索煤矸石制備高性能材料，提高其使用效率的新途徑是十分必要的。

氧化鋁具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、抗氧化、表面積大等優(yōu)點，常用于吸附劑、催化劑載體和復(fù)合材料增強(qiáng)物等[7-8]。提取氧化鋁的方法通?？梢詺w納為酸法和堿法；其中堿法又可分為拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法。堿法常被用于工業(yè)生產(chǎn)高質(zhì)量的氧化鋁鋁土礦[9]。但對于煤炭廢棄物來說，由于其鋁含量低，硅含量高，常采用酸法進(jìn)行鋁回收；一般步驟為：先用無機(jī)酸處理煤炭廢棄物，獲得相應(yīng)的鋁鹽溶液；鋁鹽溶液可以用碳酸氫鈉等來沉淀氫氧化鋁；最后，將氫氧化鋁煅燒獲得氧化鋁[10-12]。與堿法相比，酸法工藝流程短，能耗低，殘留少，且容易完全分離硅和鋁。

微波能激活溶液中的無機(jī)離子和具有永久偶極矩的有機(jī)分子等極性物質(zhì)，從而加快化學(xué)反應(yīng)速率，將微波利用于無機(jī)固相反應(yīng)是近些年來迅速發(fā)展的一個新領(lǐng)域[13]。微波加熱相對于傳統(tǒng)加熱具有大幅減少反應(yīng)時間、減少整體反應(yīng)進(jìn)程、增高效率等優(yōu)點[14-15]。本文以兩淮地區(qū)的煤矸石為原料，研究在微波場作用下鹽酸提取氧化鋁的工藝影響因素。

1 材料與試驗

1.1 實驗材料

實驗所需藥品鹽酸、氫氧化鈉和碳酸氫鈉均為市售分析純。本實驗采用的煤矸石來自兩淮礦區(qū)，其主要成分如表1所示。

所用設(shè)備：KSW-12D-13箱式電阻爐；FA1204N電子天平；MCR-3微波化學(xué)反應(yīng)器；TG16K臺式高速離心機(jī)；DZF-6210真空干燥箱。

1.2 實驗流程

實驗所采用的工藝流程如圖1所示。煤矸石在850℃煅燒2h后，然后稱取5g煅燒后的煤矸石，放入微波消解罐中，并加入不同體積5mol/L鹽酸溶液混合，置入微波化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)在不同溫度、不同微波功率下作用不同時間，取出自然冷卻，然后固液分離。對得到的濾液加入4.5mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH在13左右，再過濾得到濾液。向濾液中加入碳酸氫鈉溶液后離心、并多次洗滌后，在真空干燥箱中干燥，干燥后在450℃下煅燒，即得氧化鋁粉體。

圖1 實驗工藝流程圖

1.3 測試

采用德國Tensor-27型傅立葉變換紅外光譜儀對酸浸前后的煤矸石組成進(jìn)行分析；采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；采用德國蔡司Gemini Sigma 300/VP 型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石物相及化學(xué)組成

由于成礦原因和產(chǎn)地不同，煤矸石的化學(xué)成分和物相也不相同的。圖2為兩淮礦區(qū)煤矸石典型的XRD圖譜，其主要物相為石英和高嶺土，主要化學(xué)組成如表1所示。

圖2 兩淮礦區(qū)煤矸石典型的XRD圖譜

組成成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOK2ONa2OMgO其它 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%54.94525.036.311.551.3051.090.6659.105

2.2 影響微波法提取煤矸石中氧化鋁的工藝因素

不同酸浸時間對煤矸石中氧化鋁產(chǎn)率的影響如圖3所示。由圖3可知：隨著酸浸時間增加，氧化鋁的產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)酸浸時間超過50min后，氧化鋁的產(chǎn)率開始下降。這主要是因為反應(yīng)體系中鹽酸從液相向固相煤矸石擴(kuò)散是需要一定的時間，適當(dāng)延長時間可以使鹽酸向煤矸石內(nèi)部擴(kuò)撒，增加氧化鋁的產(chǎn)率；當(dāng)酸浸時間超過50min以后，鹽酸被大量消耗，鹽酸濃度降低，很難再向煤矸石內(nèi)部擴(kuò)撒，使得氧化鋁的產(chǎn)率下降。因此，煤矸石的最佳酸浸時間為50min。這個酸浸時間相比傳統(tǒng)方法所需要的酸浸時間短[16-17]，因為微波加熱是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運動，使被加熱物料溫度升高，直接將能量傳遞給參與反應(yīng)的離子，極大地加快了化學(xué)反應(yīng)速率，大大縮短了反應(yīng)所需的時間。

酸浸時間/min圖3 酸浸時間對氧化鋁產(chǎn)率的影響

不同酸浸溫度對氧化鋁產(chǎn)率的影響如圖4所示。由圖4可知：隨著酸浸溫度的增加，氧化鋁的產(chǎn)率先增加后降低，在80℃時氧化鋁產(chǎn)率達(dá)到最高。這主要是因為當(dāng)酸浸溫度過高，鹽酸的揮發(fā)量增大，反應(yīng)生成的氯化鋁的粘度增大，固液的流動和碰撞性差，影響反應(yīng)的傳質(zhì)速率，使得擴(kuò)散過程難于進(jìn)行，氧化鋁的產(chǎn)率降低。傳統(tǒng)加熱方式是根據(jù)熱傳導(dǎo)、對流和輻射原理使熱量從外部傳至物料熱量，熱量總是由表及里傳遞進(jìn)行加熱物料，物料中不可避免地存在溫度梯度，故加熱的物料不均勻，致使物料出現(xiàn)局部過熱。相比傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱是一種內(nèi)加熱，具有加熱速度快、溫度均勻、無滯后效應(yīng)等特點。酸浸反應(yīng)在微波場中完成，微波能量的傳遞是由內(nèi)向外進(jìn)行的，使氯離子與煤矸石顆粒表面裸露的鋁離子接觸的機(jī)會增多，增加氧化鋁的產(chǎn)率，降低能耗。故適宜的酸浸溫度為80℃。

酸浸溫度/℃圖4 酸浸溫度對氧化鋁產(chǎn)率的影響

不同固液比對氧化鋁產(chǎn)率的影響如圖5所示。由圖5可知：固液比對氧化鋁產(chǎn)率的影響先增加后降低；當(dāng)固液比過小時，溶液里煤矸石多，鹽酸少，漿料濃度大，反應(yīng)液過于黏稠，制約了溶質(zhì)的擴(kuò)散，氧化鋁的產(chǎn)率低；固液比過大時，殘余鹽酸量大，會降低氯化鋁在酸浸液中的溶解度，導(dǎo)致氧化鋁的產(chǎn)率降低。因此，固液比為1∶6時最適宜。

固液比圖5 固液比對氧化鋁產(chǎn)率的影響

圖6為煅燒后和不同固液比酸浸后的煤矸石的IR圖譜。由圖6可知：煅燒后煤矸石原樣中，在3 739cm-1和3 725cm-1處-OH伸縮振動吸收峰，在1 700cm-1處的吸收峰對應(yīng)Si-O-Si不對稱伸縮振動吸收峰，551cm-1處Si-O-Al的彎曲振動吸收，這幾處的吸收峰強(qiáng)度很弱，可以推斷煅燒后的煤矸石中的高嶺石發(fā)生了脫水變成了偏高嶺石；位于794cm-1處的吸收峰為Si-O對稱伸縮振動和彎曲振動，1 000～1 100cm-1處的吸收峰為Si-O-Si伸縮振動， 可以推測煤矸石中含有二氧化硅[18-21]。 隨著固液比的增加酸浸后的煤矸石中， 3 725cm-1、3 739cm-1處的峰基本都消失，偏高嶺土的吸收帶減弱或喪失，說明偏高嶺土酸浸過程中易分解。結(jié)果，二氧化硅在殘留物中占主導(dǎo)地位。

波數(shù)/cm-1圖6 煅燒后和不同固液比酸浸后的煤矸石的IR圖譜

不同微波功率對氧化鋁產(chǎn)率的影響如圖7所示。由圖7可知：微波功率對氧化鋁產(chǎn)率的影響先增加后降低，隨著微波功率的增加，在微波電磁場作用下的極性分子熱運動狀態(tài)加劇，進(jìn)而產(chǎn)生的摩擦熱隨之增加，隨后反應(yīng)體系內(nèi)部熱效應(yīng)變大，使煤矸石中反應(yīng)礦物獲得更多能量，促進(jìn)煤矸石中礦物與酸的反應(yīng)程度，從而增加礦物的提取率。當(dāng)繼續(xù)升高功率，會使反應(yīng)體系的溫度過高，使鹽酸揮發(fā)量增加，反應(yīng)液變稠，使氧化鋁的產(chǎn)率下降。適宜的微波功率為500W。

微波功率/W圖7 微波功率對氧化鋁產(chǎn)率的影響

2.3 波法提取氧化鋁的物相和形貌

圖8為微波法提取的前驅(qū)物、450℃煅燒2小時后的產(chǎn)物的XRD圖譜。微波法提取的前驅(qū)物和煅燒產(chǎn)物XRD特征峰分別與γ-勃姆石(JCPDS： 1-1283)和γ-Al2O3(JCPDS：10-425)衍射峰相吻合，它們的特征峰寬化現(xiàn)象比較明顯為離散的饅頭峰，這表明前驅(qū)物與煅燒產(chǎn)物均為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)且晶型結(jié)構(gòu)單一，作為過渡氧化鋁的γ-Al2O3是通過氫氧化鋁和羥基氧化物的熱脫水形成的非晶態(tài)。圖9為不同放大倍數(shù)下450℃煅燒2h得到γ-Al2O3SEM照片。由圖可知，制得的氧化鋁分布不均勻，是由小顆粒團(tuán)聚而成的不規(guī)則球形，顆粒尺寸約為200nm。

2θ/(°)圖8 前驅(qū)物煅燒前后XRD圖譜

圖9 450℃煅燒2小時得到γ-Al2O3的FESEM照片

3 結(jié)論

煤矸石主要石英和高嶺石，通過酸浸實驗，得出酸浸溫度為80℃、鹽酸浸取時間為50min、液固比為 1～6、微波功率為500W，氧化鋁產(chǎn)率可以達(dá)到93.78%，提出來的氧化鋁可達(dá)到納米級別，其顆粒尺寸為200nm。