柳賽鋒，彭文才，代 斌*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/化工綠色工程新疆兵團(tuán)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003）

1，4- 丁炔二醇（1，4-Butynediol，BD）是一種重要的有機(jī)化工原料，其化學(xué)性質(zhì)極其活潑，可與多種物質(zhì)反應(yīng)生成衍生物，被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[1]。丁炔二醇可以合成丁烯二醇、丁二醇、正丁醇、四氫呋喃等一系列重要的有機(jī)產(chǎn)品，進(jìn)一步可以制造合成塑料、合成纖維、人造革、醫(yī)藥、農(nóng)藥、溶劑（N-甲基吡咯烷酮）和防腐劑等[2-4]。此外，丁炔二醇本身是良好的溶劑，在電鍍工業(yè)中作光亮劑。我國(guó)1，4-丁炔二醇及其上下游產(chǎn)品供需缺口大，是我國(guó)十分重要的化工原料之一，所以近年來(lái)備受關(guān)注。目前，工業(yè)上合成BD主要采用Reppe法，即以乙炔和甲醛為原料制備BD，選用銅鉍作為催化劑[5-6]。

Reppe法采用的催化劑分為負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑[7-8]。其中，負(fù)載型催化劑多以浸漬法制備，而非負(fù)載型催化劑主要通過(guò)沉淀法制備。研究表明，非負(fù)載型催化劑，如人造孔雀石或納米Cu-Bi粉末催化劑通常具有較高的初始活性但不耐磨損且易于團(tuán)聚、難以分離，尤其不適合漿態(tài)床工藝開(kāi)發(fā)。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)負(fù)載型催化劑的研究報(bào)道較多，也更為關(guān)注。負(fù)載型催化劑常用載體包括SiO2、Al2O3、尖晶石、活性炭、HZSM-5、ZSM-5 分子篩和高嶺土等[9-10]。高強(qiáng)度多孔載體不僅耐磨而且有效分散活性組分，從而抑制其團(tuán)聚。然而，這些催化劑面臨的最大挑戰(zhàn)是在反應(yīng)過(guò)程中生成聚炔，聚炔在催化劑表面不斷地沉積，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活[11]。目前，1，4-丁炔二醇合成所使用的絕大多數(shù)催化劑均為傳統(tǒng)的微孔催化劑，微孔催化劑較小的孔徑限制了聚炔大分子排出的路徑，從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，催化劑迅速失活。

介孔載體的引入可能解決上述問(wèn)題。介孔材料具有高比表面積、均勻可控的孔道尺寸分布、較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，使得它迅速成為研究熱點(diǎn)，在催化反應(yīng)中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用[12-16]。目前介孔催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于費(fèi)托合成、甲烷化以及甲醇制備烯烴和芳烴等領(lǐng)域[17-18]。然而，對(duì)于1，4-丁炔二醇的合成過(guò)程而言，介孔催化劑的應(yīng)用報(bào)道很少。本文通過(guò)浸漬法[3]，以不同介孔材料為載體制備了3種催化劑 Cu/MCM-41、Cu/Al2O3和Cu/CMK-3，考察了這3種催化劑對(duì)甲醛和乙炔制備BD反應(yīng)的催化活性和選擇性，研究結(jié)果可為制備催化性能優(yōu)良的催化劑提供有價(jià)值的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

利用浸漬法制備催化劑。稱(chēng)取相應(yīng)化學(xué)計(jì)量的Cu(NO3)2·3H2O配成溶液，室溫下分別加入MCM-41(先鋒納米公司)、介孔Al2O3(aladdion Corp.)和 CMK-3(先鋒納米公司)后充分浸漬10 h，110℃干燥12 h后 500 ℃煅燒 6h得到 Cu/MCM-41、Cu/Al2O3和Cu/CMK-3催化劑。其中，Cu/CMK-3催化劑載體是介孔碳，需要110℃真空干燥12 h后于500℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒6 h得到。從新疆天業(yè)集團(tuán)購(gòu)買(mǎi)炔醛法商用催化劑作為對(duì)比，標(biāo)記為CC。

1.2 催化劑的表征

樣品的結(jié)構(gòu)分析用Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀（BET，N2吸附/脫附）進(jìn)行表征；XRD分析采用Brooke D8 ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀，使用 Cu靶，Kα 輻射，λ=1.54056 ，掃描范圍10-90°；樣品的形貌特征采用透射電鏡（TEM，JEOL，JEM 2010 operating at 200 kV）進(jìn)行分析。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

甲醛和乙炔催化合成BD的反應(yīng)在機(jī)械攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)時(shí)將研磨后的催化劑和甲醛溶液置于反應(yīng)釜中。反應(yīng)前，先通入N2排盡反應(yīng)釜中空氣，同時(shí)檢驗(yàn)其氣密性以保證實(shí)驗(yàn)安全；然后，停止通入N2，開(kāi)始通入C2H2將N2排空并攪拌升溫至75℃，保持3 h以活化催化劑；最后，升溫至90℃，待溫度穩(wěn)定后，調(diào)至指定壓力，開(kāi)始反應(yīng)；20 h后停止催化反應(yīng)，將溶液冷卻至室溫。

采用氣相色譜（日本島津有限公司GC-2014C）進(jìn)行BD定量分析，分析方法為內(nèi)標(biāo)法，1，4-丁二醇為內(nèi)標(biāo)物；未反應(yīng)的甲醛采用碘量法[9]進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸脫附表征

表1為催化劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知：

（1）MCM-41在負(fù)載Cu組分后，比表面積由1063 m2/g降至605 m2/g，總體孔容也由0.88 cm3/g下降至0.50 cm3/g，孔徑變化并不明顯。這說(shuō)明浸漬的金屬離子分散到了MCM-41分子篩的孔道或孔道附近，但并未破壞其介孔孔道結(jié)構(gòu)。

（2）介孔Al2O3在浸漬后比表面積和孔容下降，而孔徑增加。這是由于浸漬的金屬離子堵塞了Al2O3的部分孔徑較小的介孔孔道，導(dǎo)致比表面積減小，平均孔徑增加。而介孔碳CMK-3在浸漬之后，比表面積、孔容和孔徑都減小，說(shuō)明浸漬的金屬離子堵塞了孔道。

（3）這3種載體都是介孔材料，在浸漬后仍然有介孔結(jié)構(gòu)。表明成功制備了介孔催化劑。

表1 載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析Tab.1 Textural property of carrier and catalyst samples

2.2 XRD表征

圖1為催化劑的XRD譜圖。從圖1可以看出：

（1）Cu/MCM-41和Cu/Al2O3催化劑擁有相似的特征峰，在 2θ=35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.5°、61.5°、66.2°和 68.1°處都能觀察到CuO的特征峰[19]。這說(shuō)明在Cu/MCM-41和Cu/Al2O3催化劑中CuO的晶型完整且晶粒尺寸較大。

（2）在 CuO的特征峰當(dāng)中，35.5°和 38.7°的峰比其他峰更尖銳，峰強(qiáng)度更大。這說(shuō)明CuO主要以無(wú)定形或微晶的形態(tài)存在。

圖1 不同催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of different catalyst samples

（3）Cu/CMK-3 催化劑在 43.5°和 50.4°處出現(xiàn)了2個(gè)不同的特征峰，經(jīng)過(guò)XRD標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片對(duì)比可知分別為Cu2O和Cu0的特征峰。這是由于CMK-3具有還原性，在煅燒過(guò)程中將CuO還原為Cu0和Cu2O[20-22]。此外，通過(guò)Scherrer方程可以計(jì)算出，Cu/MCM-41、Cu/Al2O3和 Cu/CMK-3的平均晶體尺寸分別為 19、17、46.9 nm。

2.3 TEM表征

不同載體的催化劑的透射電鏡（TEM）結(jié)果如圖2所示。圖2顯示：

（1）孔道相互平行，結(jié)構(gòu)規(guī)則有序，且 CuO在MCM-41上高度分散（圖2a）。

（2）孔道并不平行，為三維介孔結(jié)構(gòu)，雖然有小部分團(tuán)聚堵塞了部分孔道，但總體顆粒分布較好（圖2b）。

（3）催化劑具有層狀介孔結(jié)構(gòu)，Cu離子團(tuán)聚為大顆粒，高度分散在CMK-3表面（圖2c）。這與BET的結(jié)果一致。

反應(yīng)后催化劑的TEM圖見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：

（1）反應(yīng)前后Cu/MCM-41催化劑的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化（圖3a）；Cu/Al2O3催化劑表面生成一層黑色的疑似沉積碳的物質(zhì)（圖3b）。

（2）對(duì)比圖3c和圖 2c可以明顯看到顆粒數(shù)目減少，尺寸增大。說(shuō)明反應(yīng)后顆粒發(fā)生團(tuán)聚，分散度變差。

圖2 催化劑的TEM圖譜(a)Cu/MCM-41，(b)Cu/Al2O3和(c)Cu/CMK-3Fig.2 TEM images of the Cu/MCM-41(a)，the Cu/Al2O3(b)and the Cu/CMK-3(c)

圖3 反應(yīng)后催化劑的TEM圖譜(a)Cu/MCM-41，(b)Cu/Al2O3和(c)Cu/CMK-3Fig.3 TEM images of the catalyst after reaction(a)Cu/MCM-41，(b)Cu/Al2O3和(c)Cu/CMK-3

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用Cu%不同的Cu/MCM-41 催化劑反應(yīng)8 h進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果（圖4）顯示，銅含量在23%時(shí)BD 收率最高。這是因?yàn)殂~含量過(guò)低，則活性位點(diǎn)不足以充分催化反應(yīng)；銅含量過(guò)高會(huì)使銅離子在催化劑表面聚集，形成大顆粒晶體，堵塞了載體的孔道，減小了比表面積，從而影響了催化活性。

圖4 銅含量對(duì)Cu/MCM-41催化劑活性的影響Fig.4 Effect of Cu%on Cu/MCM-41 catalyst activity

表2為所有催化劑（銅含量為23%）在1，4-丁炔二醇合成反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)。從表2可以看出：

（1）通過(guò)浸漬法制備的3種介孔催化劑的催化活性明顯優(yōu)于商用催化劑的活性要更加優(yōu)秀。

（2）載體對(duì)催化活性影響很大，其中以CMK-3為載體的催化劑的初始活性最佳，BD選擇性也最好。

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究了不同載體MCM-41、Al2O3、CMK-3對(duì)催化活性的影響，得出的不同載體催體劑在1，4-丁炔二醇合成反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)結(jié)果（表2）。

表2 所有催化劑在反應(yīng)中的催化活性Tab.2 Activity of all catalysts in ethynylation reaction1

2.5 催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

在上述反應(yīng)條件下考察制備所得的催化劑和商用催化劑的穩(wěn)定性（每次反應(yīng)結(jié)束后，將濾液過(guò)濾，催化劑放回反應(yīng)釜，加入新鮮的甲醛溶液，進(jìn)行下一次反應(yīng)），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：

（1）商用催化劑的BD得率最低，且穩(wěn)定性較差，在4次反應(yīng)后，活性開(kāi)始大幅度下降。制備的3種介孔催化劑中，Cu/CMK-3催化劑的穩(wěn)定性同樣比較差，雖然初始活性最高，但在反應(yīng)5次后，催化活性就已經(jīng)低于其它2種催化劑。

（2）Cu/MCM-41催化劑的穩(wěn)定性最好，經(jīng)過(guò)10次反應(yīng)后，催化活性基本保持不變。這是因?yàn)镃u組分在MCM-41高度分散，且結(jié)構(gòu)高度有序，這與TEM圖是一致的。

Cu/Al2O3催化劑不論是初始活性還是穩(wěn)定性也都較好，在其10次反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)干燥、二次煅燒后，BD收率由53.1%增加至58.3%，接近了初始轉(zhuǎn)化率60.8%（未在圖中顯示）。這是因?yàn)榇呋瘎┰诜磻?yīng)過(guò)程中形成碳沉積，焙燒再生后積碳消失，Cu/Al2O3催化劑的活性增加?？梢?jiàn)，Cu/Al2O3催化劑在失活后，是可以通過(guò)焙燒手段在一定程度上再生的。

（3）介孔Al2O3和MCM-41作為載體增強(qiáng)了催化劑的抗積碳能力，大幅度提高了催化劑的壽命。

圖5 催化劑的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of all catalyst samples

3 結(jié)論

（1）以浸漬法負(fù)載銅組分的最佳負(fù)載量為23%。

（2）與Cu/MCM-41和Cu/CMK-3催化劑相比，Cu/Al2O3不僅轉(zhuǎn)化率高達(dá)86.2%，穩(wěn)定性也較好，重復(fù)使用10次后活性才略有下降，而且可以通過(guò)焙燒手段再生。

（3）介孔Cu/Al2O3催化應(yīng)用價(jià)值高，Al2O3作為載體在1，4-丁炔二醇合成工業(yè)中具有良好的應(yīng)用前景。