周俊馳，劉孝利，雷 鳴，葉長(zhǎng)城，鐵柏清*

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128）

近年來(lái)世界范圍的農(nóng)田重金屬污染已成為影響農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)的重要障礙[1]。根據(jù)2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，我國(guó)耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂(yōu)，土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其主要污染物包括鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛等金屬元素[2]。湖南省是中國(guó)的“有色金屬之鄉(xiāng)”，礦產(chǎn)資源豐富，礦產(chǎn)累年采冶與三廢粗放排放管理導(dǎo)致了嚴(yán)重的土壤重金屬污染。有調(diào)查表明，湖南省因有色金屬礦山開(kāi)采被Pb、Cd、Hg、As等金屬元素污染的土地面積達(dá)2.8×104km2，占全省總面積的13%[3]。湖南也是中國(guó)著名的“魚(yú)米之鄉(xiāng)”，稻谷產(chǎn)量達(dá)到2.32×107t，占全國(guó)稻谷產(chǎn)量的12.7%，居全國(guó)之首[4]。但近年來(lái)頻繁曝出的湖南重金屬超標(biāo)大米事件，讓湖南的糧食安全生產(chǎn)受到挑戰(zhàn)，嚴(yán)重影響了湖南的農(nóng)業(yè)發(fā)展。目前，針對(duì)湖南地區(qū)的重金屬污染問(wèn)題，在土壤重金屬修復(fù)[5-7]、灌溉水重金屬去除[8,9]、農(nóng)產(chǎn)品吸收積累重金屬機(jī)理[10-12]、重金屬污染區(qū)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[13,14]等方面進(jìn)行了大量研究，但針對(duì)湖南典型污染地區(qū)耕地土壤重金屬元素空間分布特征的研究還鮮有報(bào)道。

地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法融合了經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法的優(yōu)點(diǎn)，能充分描述空間數(shù)據(jù)的結(jié)構(gòu)性及隨機(jī)性，分析污染物空間分布狀況[15,16]。地統(tǒng)計(jì)學(xué)中的普通克里格法應(yīng)用廣泛，但在數(shù)據(jù)偏態(tài)的情況下會(huì)嚴(yán)重影響變異函數(shù)的穩(wěn)健性，而其中的指示克立格法應(yīng)用相對(duì)較少，是處理偏態(tài)數(shù)據(jù)的有效方法[17]。

本文以湖南省典型礦區(qū)茶陵縣為研究對(duì)象，以ArcGIS10.2和GS+9.0為技術(shù)手段，利用地統(tǒng)計(jì)學(xué)指示克里金法，對(duì)研究區(qū)耕地土壤中Cd、Cr、Pb、As、Hg等5種典型有毒有害元素含量的空間特征進(jìn)行探究，對(duì)污染現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)價(jià)及預(yù)警，以期為研究區(qū)域的重金屬污染綜合防控和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)布局提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

茶陵縣地處湖南省東南部，隸屬株洲市，面積2 500km2多，地處 113°20′～113°65′E、26°30′～27°7′N(xiāo)之間，屬于亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候。地貌類(lèi)型以山地為主，占全縣總面積的49.73%；丘陵次之，占21.48%。山地主要為砂頁(yè)巖、變質(zhì)巖、花崗巖和石灰?guī)r，中部西南部主要為紅巖和第四紀(jì)松散堆積物。茶陵縣礦產(chǎn)資源較豐富，截至2015年底，已發(fā)現(xiàn)煤、鐵、鉛、鋅、銅、錳、鎢、錫、銻、金、銀、鈮、鉭、飾面花崗石、石灰石、螢石、硅石、透輝石、粘土、砂礫石等26種礦產(chǎn)，占全省已發(fā)現(xiàn)礦種的22.5%；其中鉭鈮資源礦儲(chǔ)量居全國(guó)第一、亞洲第二，花崗巖資源儲(chǔ)量達(dá)1.7億m3。在采礦、化工及礦業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的工業(yè)排放以及重金屬塵降，產(chǎn)生的污水用于農(nóng)田灌溉，造成了耕地的重金屬污染。

1.2 樣品采集與分析

本研究采樣時(shí)間為2013年，采樣點(diǎn)主要集中于茶陵縣礦產(chǎn)資源豐富以及采礦冶煉活動(dòng)頻繁的中部和北部地區(qū)，并根據(jù)前期調(diào)研和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)以及現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，對(duì)污染較突出的區(qū)域加密采樣點(diǎn)的布設(shè)。單個(gè)采樣點(diǎn)采用對(duì)角線采樣法，采樣深度為0～20 cm，均勻混合后用四分法從中選取1 kg土樣作為代表該點(diǎn)的混合樣品，裝入雙層塑料袋內(nèi)，并用標(biāo)簽紙記錄采樣點(diǎn)相關(guān)信息，用GPS記錄經(jīng)緯度。為防止樣品污染，在采樣、樣品保存和樣品處理過(guò)程中，避免與金屬器皿直接接觸?？偣膊杉赝寥罉颖?51個(gè)，具體采樣點(diǎn)位分布見(jiàn)圖1。

采集的土壤樣品在室內(nèi)常溫風(fēng)干、磨碎后過(guò)100目尼龍篩，重金屬Cd、Pb采用石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定，Hg、As采用原子熒光法測(cè)定，Cr采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定。

圖1 土壤采樣點(diǎn)分布

1.3 研究方法

指示克里格法（Indicator Kriging）是非參數(shù)地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的一種，能對(duì)隨機(jī)函數(shù)在待估值點(diǎn)的不確定性作出估計(jì)[18]。它無(wú)需假設(shè)數(shù)值來(lái)自某種特定分布的總體，也無(wú)需對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行變換，可以在不去掉重要的而實(shí)際又存在的特異值的情況下處理各種不同的現(xiàn)象，保持變異函數(shù)的穩(wěn)健性。設(shè)區(qū)域化變量Z（x），對(duì)于任意給定的閾值z(mì)，引入指示函數(shù)I（x,z）：

指示函數(shù)I（x,z）將原始數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為0或1，此二值是后續(xù)指示克里格方法計(jì)算的基礎(chǔ)。區(qū)域化變量z（x）對(duì)于不同的閾值z(mì)對(duì)應(yīng)不同的轉(zhuǎn)換函數(shù)，也就可能得到不同的轉(zhuǎn)換值，因此在使用克里格法時(shí)，需要根據(jù)數(shù)據(jù)特點(diǎn)和研究需要確定閾值z(mì)。指示克里格法變異函數(shù)模型的精度取決于決定系數(shù)（R2）和殘差平方和（RSS），R2代表變異函數(shù)模型所能解釋的因變量變異性的百分比，能判斷變異函數(shù)模型擬合的優(yōu)劣，值在0～1之間，值越大擬合越好，這是模型精度判斷優(yōu)先考慮的因素；RSS代表剩余誤差，其取值沒(méi)有范圍，值越小模型擬合效果越好。有關(guān)指示克里格法的詳細(xì)介紹可以參考文獻(xiàn)[19,20]。

本研究以地統(tǒng)計(jì)學(xué)中的指示克里格法為基礎(chǔ)，用GS+9.0對(duì)研究區(qū)域耕地土壤重金屬含量進(jìn)行指示變異函數(shù)分析，空間插值計(jì)算采用ArcGIS10.2。運(yùn)用GS+和GIS進(jìn)行指示克里格法插值的一般步驟為：①根據(jù)實(shí)際研究情況確定閾值，根據(jù)指示函數(shù)將原數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為0或1；②利用轉(zhuǎn)換的數(shù)據(jù)計(jì)算指示變異函數(shù)；③用GS+9.0進(jìn)行指示變異函數(shù)計(jì)算，并進(jìn)行擬合；④利用ArcGIS10.2地統(tǒng)計(jì)學(xué)模塊，以模型擬合結(jié)果為參數(shù)，進(jìn)行指示克里格插值，得到研究變量的概率空間分布圖[21]。

表1 土壤重金屬統(tǒng)計(jì)特征

2 結(jié)果與分析

2.1 典型金屬元素統(tǒng)計(jì)特征分析

茶陵縣耕地土壤5種重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征分析結(jié)果見(jiàn)表1，除重金屬Cd以外，其余4種重金屬含量的平均值及中值均小于《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值。Cd的污染情況較為明顯，其平均值是國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值的2.5倍，點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到98%；As、Hg的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為8%和3%，只存在局部地區(qū)的污染；只有兩個(gè)采樣點(diǎn)存在Pb超標(biāo)情況；而Cr的點(diǎn)位超標(biāo)率為零。重金屬Cr、Hg的變異系數(shù)為36%和51%，屬于中等強(qiáng)度變異，Cd、Pb、As的變異系數(shù)都大于100%，屬于強(qiáng)變異，說(shuō)明這3種重金屬元素污染的區(qū)域差異大，受人為因素影響的可能性大[22]。通過(guò)K-S檢驗(yàn)5種重金屬元素監(jiān)測(cè)值都不符合正態(tài)分布或?qū)?shù)正態(tài)分布，在這種情況下，指示克里格法并不用考慮原始數(shù)據(jù)的分布情況，能充分發(fā)揮它處理偏態(tài)數(shù)據(jù)的優(yōu)勢(shì)[23]。

2.2 閾值的選擇

取耕地土壤Cd采樣點(diǎn)監(jiān)測(cè)值含量0.1～0.9分位數(shù)以及《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值共10個(gè)值作為閾值，分別為 0.330 mg·kg-1、0.358 mg·kg-1、0.398 mg·kg-1、0.445 mg·kg-1、0.483 mg·kg-1、0.528 mg·kg-1、0.588 mg·kg-1、0.728 mg·kg-1、1.145 mg·kg-1以及0.3mg·kg-1，計(jì)算小于各閾值條件的指示變異函數(shù)。指示克里格插值精度在中位數(shù)時(shí)取得最大值，在精度容許的情況下，研究時(shí)閾值盡量選取超過(guò)中位數(shù)的偏大值[24]，這與表2的計(jì)算結(jié)果一致。根據(jù)決定系數(shù)最大和殘差平方和最小的原則，并結(jié)合數(shù)據(jù)特點(diǎn)和研究需要，將0.483 mg·kg-1作為重金屬Cd指示克里格變異函數(shù)計(jì)算的閾值；重金屬Cr、Pb、As、Hg指示變異函數(shù)計(jì)算選擇的閾值分別為90 mg·kg-1、40.7 mg·kg-1、15 mg·kg-1、0.142 mg·kg-1，其分析選擇的過(guò)程和重金屬Cd一致。

表2 各閾值條件下指示變異函數(shù)的擬合參數(shù)

2.3 典型金屬元素指示變異函數(shù)分析

表3中，塊金值C0通常表示由隨機(jī)部分引起的空間變異；基臺(tái)值Sill通常表示系統(tǒng)內(nèi)總的變異；塊金系數(shù)（塊金值C0/基臺(tái)值Sill）表示隨機(jī)部分引起的空間變異占系統(tǒng)總變異的比例，它反映了土壤屬性的空間依賴(lài)性，常被用作研究變量空間相關(guān)的分類(lèi)依據(jù)[25]。當(dāng)塊金系數(shù)＜0.25，表明變量的空間變異以結(jié)構(gòu)性變異為主，變量有很強(qiáng)的空間相關(guān)性；當(dāng)0.25≤塊金系數(shù)＜0.75時(shí)，變量表現(xiàn)為中等程度空間相關(guān)；而塊金系數(shù)≥0.75時(shí)，變異以隨機(jī)性變異為主，變量的空間自相關(guān)性則很弱，不適合采用空間插值方法進(jìn)行空間預(yù)測(cè)。變程的大小反映了區(qū)域化變量影響范圍的大小，反映了變量自相關(guān)范圍的大小，也可以說(shuō)變程是區(qū)域化變量空間變異尺度或空間自相關(guān)尺度。5種重金屬元素Cd、Cr、Pb、As、Hg的變異函數(shù)模型通過(guò)GS+自動(dòng)計(jì)算分析并擬合后全部符合指數(shù)模型，所有元素的決定系數(shù)均大于0.542，而 RSS均較小，說(shuō)明模型計(jì)算及擬合的效果較好。各變量的變程介于2 970～3 3210 m之間，Cr的變程最大，表明在更大尺度上存在空間自相關(guān)性，其次為As、Pb、Hg、Cd，相較于研究尺度而言，都具有較好的空間自相關(guān)尺度。研究區(qū)耕地土壤重金屬Cr塊金系數(shù)為49.94%，體現(xiàn)為中等強(qiáng)度的空間相關(guān)性，這說(shuō)明在當(dāng)前閾值條件下，土壤重金屬含量空間分布是由隨機(jī)性因素（如灌溉、耕作措施和土壤改良等各種人為活動(dòng)）和結(jié)構(gòu)性因素（如氣候、地形、土壤類(lèi)型等）共同作用的結(jié)果。而研究區(qū)耕地土壤重金屬Cd、Pb、As和Hg的塊金系數(shù)分別為11.6%、11.46%、12.65%和11%，體現(xiàn)為較強(qiáng)的空間自相關(guān)性，這說(shuō)明在當(dāng)前閾值條件下，土壤重金屬含量的空間分布主要是由結(jié)構(gòu)性因素所決定的[26]。

表3 土壤重金屬指示變異函數(shù)

2.4 典型金屬元素空間特征分析

在特定的閾值條件下，以指示變異函數(shù)分析結(jié)果為基礎(chǔ)，利用ArcGIS 10.2對(duì)研究區(qū)域重金屬變量進(jìn)行指示克里格插值。本研究運(yùn)用等間距法[26]，將污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分為低風(fēng)險(xiǎn)（P≤0.2）、較低風(fēng)險(xiǎn)（0.2＜P≤0.4）、中等風(fēng)險(xiǎn)（0.4＜P≤0.6）、較高風(fēng)險(xiǎn)（0.6＜P≤0.8）與高風(fēng)險(xiǎn)（0.8＜P≤1）5類(lèi)。

茶陵縣耕地土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)概率如圖2～5所示，其分布特征“斑塊狀”化明顯。結(jié)合表4可知，研究區(qū)北部的八團(tuán)鄉(xiāng)、高垅鎮(zhèn)以及西部的平水鎮(zhèn)，耕地土壤重金屬Cd污染風(fēng)險(xiǎn)概率達(dá)到了0.8～1，屬于污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域；重金屬Cr污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域位于西北部的潞水鎮(zhèn)、平水鎮(zhèn)；重金屬Pb污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域主要位于平水鎮(zhèn)、七地鄉(xiāng)、八團(tuán)鄉(xiāng)、高垅鎮(zhèn)、堯水鄉(xiāng)以及嚴(yán)塘鎮(zhèn)；重金屬As污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域主要位于高垅鎮(zhèn)、桃坑鄉(xiāng)、嚴(yán)塘鎮(zhèn)以及平水鎮(zhèn)；重金屬Hg污染風(fēng)險(xiǎn)概率分布最為破碎，高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)主要集中在平水鎮(zhèn)和秩堂鄉(xiāng)。5種重金屬Cd、Cr、Pb、As、Hg的污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域面積分別為 126.87 km2、4.65 m2、556.30 km2、148.53 km2、48.10 km2，分別占到茶陵縣總面積的5.06%、0.19%、22.19%、5.93%、1.92%，高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域應(yīng)作為耕地土壤重金屬污染綜合防控的重點(diǎn)關(guān)注區(qū)域。其中茶陵縣Cd污染風(fēng)險(xiǎn)概率大于0.4的區(qū)域面積達(dá)到1 105.74km2，占茶陵總面積的44.11%，考慮到重金屬Cd的指示克里格分析閾值設(shè)置較高，超過(guò)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值，所以Cd污染中等風(fēng)險(xiǎn)以上的區(qū)域都應(yīng)該引起重視。

通過(guò)綜合分析幾種重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)的空間分布情況可以發(fā)現(xiàn)，重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較高的區(qū)域都主要集中在茶陵縣中北部地區(qū)，尤其是集中在八團(tuán)鄉(xiāng)、嚴(yán)塘鎮(zhèn)、火田鎮(zhèn)、高垅鎮(zhèn)。首先這與茶陵縣礦產(chǎn)資源的分布狀況密切相關(guān)，茶陵縣礦產(chǎn)資源主要分布于縣域中部及以北地區(qū)，且相對(duì)集中，南部地區(qū)礦產(chǎn)資源相對(duì)貧乏。尤其是錫田鎢錫、鉛鋅、銅、鈮鉭等多金屬礦產(chǎn)基地，主要位于研究區(qū)北部的八團(tuán)鄉(xiāng)、高垅鎮(zhèn)、火田鎮(zhèn)、嚴(yán)塘鎮(zhèn)境內(nèi)，面積387.01 km2，區(qū)內(nèi)已設(shè)采礦權(quán)29個(gè)。其次，茶陵縣礦業(yè)開(kāi)采行業(yè)發(fā)展迅速，茶陵縣已設(shè)采礦權(quán)76個(gè)，其中，省級(jí)發(fā)證27個(gè)；市級(jí)發(fā)證2個(gè)；縣級(jí)發(fā)證47個(gè)。中型礦山2個(gè)，中型礦山比例為2.63%。采掘從業(yè)人員2 692人，采掘業(yè)產(chǎn)值10 892萬(wàn)元。此外，中北部地區(qū)經(jīng)濟(jì)相對(duì)發(fā)達(dá)、人口密集，工農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁，交通排放、濫用化肥以及污水灌溉等也是造成耕地土壤污染的原因之一[27]。

表4 污染風(fēng)險(xiǎn)統(tǒng)計(jì)

圖2 Cd污染風(fēng)險(xiǎn)概率圖

圖3 Cr污染風(fēng)險(xiǎn)概率圖

圖4 Pb污染風(fēng)險(xiǎn)概率圖

圖5 As污染風(fēng)險(xiǎn)概率圖

圖6 Hg污染風(fēng)險(xiǎn)概率圖

3 結(jié) 語(yǔ)

1）茶陵縣5種重金屬Cd、Cr、Pb、As、Hg的采樣點(diǎn)含量點(diǎn)位超標(biāo)率分別為98.00%、0.00%、0.00%、8.00%、3.00%，耕地重金屬Cd污染明顯；重金屬Cd、Pb、As的變異性強(qiáng)，Cr、Hg的變異性中等。

2）茶陵縣5種重金屬元素Cd、Cr、Pb、As、Hg的指示變異函數(shù)最佳模型全都為指數(shù)模型；Cr體現(xiàn)為中等強(qiáng)度的空間相關(guān)性，其土壤重金屬含量空間分布是由隨機(jī)性因素和結(jié)構(gòu)性因素共同作用的結(jié)果，Cd、Pb、As和Hg體現(xiàn)為較強(qiáng)的空間自相關(guān)性，土壤重金屬含量的空間分布主要是由結(jié)構(gòu)性因素所決定的。

3）茶陵縣Cd污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域位于八團(tuán)鄉(xiāng)、高垅鎮(zhèn)以及平水鎮(zhèn)，Cr污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域位于潞水鎮(zhèn)、平水鎮(zhèn)；Pb污染風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域主要位于平水鎮(zhèn)、七地鄉(xiāng)、八團(tuán)鄉(xiāng)、高垅鎮(zhèn)、堯水鄉(xiāng)以及嚴(yán)塘鎮(zhèn)，As污染風(fēng)險(xiǎn)較高的區(qū)域主要位于高垅鎮(zhèn)、桃坑鄉(xiāng)、嚴(yán)塘鎮(zhèn)以及平水鎮(zhèn)；Hg污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)主要集中在平水鎮(zhèn)和秩堂鄉(xiāng)；Cd、Cr、Pb、As、Hg的污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域面積分別為 126.87 km2、4.65 km2、556.30 km2、148.53 km2、48.10 km2，分別占到茶陵縣總面積的5.06%、0.19%、22.19%、5.93%、1.92%，應(yīng)當(dāng)引起重視。