劉智峰，黃卿，周旭光，張歆婕，張荷

(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

汽車制造商在激烈的競(jìng)爭(zhēng)中面臨著各個(gè)方面的壓力，包括增加車輛耐久性、減少維修、提高燃油經(jīng)濟(jì)性，更重要的是日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，對(duì)機(jī)動(dòng)車的排放物提出了苛刻的排放指標(biāo)。排放法規(guī)的日趨嚴(yán)格催生了發(fā)動(dòng)機(jī)新技術(shù)的誕生，世界主要柴油發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商( OEM) 紛紛采用了延遲噴射、廢氣再循環(huán)(EGR)和顆粒捕集器等新技術(shù)，在延遲燃油噴射條件下，柴油燃燒晚，導(dǎo)致燃燒不充分，在汽缸壁上殘留因火焰熄火而未燃燒的柴油。另外，潤(rùn)滑油也會(huì)通過竄漏氣體，通過閥桿密封和活塞環(huán)的擦蹭，以及從汽缸內(nèi)壁和燃燒室的油蒸汽等渠道進(jìn)入燃燒室。柴油和進(jìn)入燃燒室的潤(rùn)滑油在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或熱裂解而產(chǎn)生的不定形碳(微小的炭微粒)，表現(xiàn)為煙炱[1]。煙炱是由多種物質(zhì)組成的混合物，其主要成分為石墨化炭黑，Hu[2]采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察到煙炱在柴油機(jī)油中以固體不溶物的形式存在，其初始大小約45 nm，如圖1所示。劉瓊等[3]采用HRTEM 考察了煙炱碳條紋( carbon fringe) 結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度、條紋相互間距和條紋彎曲度，結(jié)果表明煙炱初級(jí)粒子的外層碳條紋具有明顯的取向性，碳條紋之間近似平行結(jié)構(gòu)，這些碳條紋可能通過分子間相互作用，相互凝聚并達(dá)到平衡狀態(tài)，內(nèi)層碳結(jié)構(gòu)均為短鏈，且呈無序狀態(tài)，見圖2。

圖1 柴油機(jī)中煙炱分散情況的HRTEM圖像[2]

圖2 煙炱粒子碳骨架結(jié)構(gòu)TEM圖像[3]

Esangbedo等[4]認(rèn)為在重負(fù)荷柴油機(jī)中會(huì)產(chǎn)生“惰性”煙炱，這種“惰性”煙炱不易被分散劑分子吸附，從而導(dǎo)致聚集發(fā)生，如圖3所示?！岸栊浴睙熿品譃閮煞N：一類是石墨化的煙炱，這類煙炱的空間結(jié)構(gòu)決定了其不易與分散劑作用，煙炱的石墨化程度決定了煙炱的活性；另一類是表面氧含量低的煙炱，一般認(rèn)為煙炱表面的含氧化合物與分散劑具有相互作用。

圖3 沒有被分散劑完全吸附的煙炱之間發(fā)生聚集示意[4]

發(fā)動(dòng)機(jī)油中的煙炱作為單獨(dú)的小顆粒均勻分散在油中時(shí), 一般不會(huì)引起黏度明顯地增加。當(dāng)煙炱粒子增加到一定程度時(shí)發(fā)生凝聚，煙炱與形成膠質(zhì)的氧化物凝聚成高黏度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5]。其主要危害為：(1)大顆粒會(huì)造成濾網(wǎng)堵塞，影響供油；(2)使?jié)櫥宛ざ仍龃?，流?dòng)性變差；(3)加劇磨損。煙炱本身是一種磨料，造成磨料磨損，同時(shí)它吸附一些燃燒產(chǎn)生的酸性物質(zhì), 產(chǎn)生腐蝕磨損，最終影響發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作和壽命[6]。另外還有文獻(xiàn)指出，在活塞頂環(huán)槽內(nèi)的機(jī)油中含有更高含量的煙炱，可表現(xiàn)為有研磨作用的切割油，造成活塞環(huán)和汽缸壁間的磨損。發(fā)動(dòng)機(jī)在裝備EGR 后帶來的磨蝕磨損，就是由于含有更多煙炱的機(jī)油表現(xiàn)出更高的切割性能[7]。對(duì)于同一種油品，煙炱含量水平越高，其保持抗磨損的性能的時(shí)間就越短[8]。George等[9]用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來研究DS污染對(duì)機(jī)油黏度的影響，結(jié)果表明40 ℃時(shí)機(jī)油黏度隨DS濃度的增長(zhǎng)呈非線性變化，多元有機(jī)體系的黏度行為和表面性質(zhì)緊密相關(guān)，而碳煙的顆粒特性與燃油的種類與組成相關(guān)。劉天霞等[10]探討了生物質(zhì)燃油碳煙顆粒(BS)和0#柴油碳煙顆粒(DS)對(duì)液體石蠟(LP，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的模擬物)和碳煙分散體系黏度的影響及影響機(jī)理，結(jié)果表明40 ℃時(shí)油品的相對(duì)黏度隨碳煙濃度的增加呈指數(shù)函數(shù)增加，并且相同碳煙濃度下DS污染的油品相對(duì)黏度更大。發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的改進(jìn)對(duì)潤(rùn)滑油性能提出了重大挑戰(zhàn)，從CF-4柴油機(jī)油規(guī)格開始，每次柴油機(jī)油規(guī)格的提升，都對(duì)煙炱分散性能提出新的要求，同時(shí)評(píng)價(jià)煙炱引起的磨損及油品黏度增長(zhǎng)問題的臺(tái)架數(shù)目不斷增多，而且條件更加苛刻[11]。

1 煙炱生成的化學(xué)機(jī)理

從宏觀角度來看，煙炱的形成主要經(jīng)歷了以下四個(gè)階段的化學(xué)和物理變化[12]：(1)燃料的主要成分——低分子碳?xì)浠衔锿ㄟ^高溫裂解生成不飽和烴；(2)不飽和烴等經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)形成煙炱先驅(qū)微粒(soot precursor particles)；(3)煙炱先驅(qū)微粒經(jīng)過表面生長(zhǎng)形成煙炱微粒核心；(4)煙炱微粒核心通過團(tuán)聚、碳化等物理化學(xué)反應(yīng)形成煙炱。其中關(guān)于不飽和烴經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)形成煙炱先驅(qū)微粒(soot precursor particles)的成因主要有以下幾種學(xué)說：多環(huán)芳香烴中間體學(xué)說(PAHs)[13-15]、乙炔中間體學(xué)說(Polyynes-PYs)[15-16]和烴離子學(xué)說(Ionic species)[17-18]等。由于煙炱粒子和石墨具有相類似的構(gòu)造，因此芳香烴中間體學(xué)說占據(jù)著主導(dǎo)地位，該機(jī)理認(rèn)為煙炱的形成主要經(jīng)歷了以下過程：煙炱先驅(qū)微粒通過表面反應(yīng)，逐漸生長(zhǎng)成為煙炱微粒核心，煙炱的核心粒子形成之后，與乙炔、PAH 等分子團(tuán)發(fā)生團(tuán)聚，粒子的體積和質(zhì)量進(jìn)一步變大，如圖4[19]。同時(shí)，粒子與粒子通過相互碰撞而團(tuán)聚，粒子數(shù)量減少，但體積增大。團(tuán)聚后的粒子在脫氫作用和芳香烴層化作用下發(fā)生官能團(tuán)消失、環(huán)化、環(huán)濃縮和環(huán)熔合，最終形成煙炱微粒[13]。

圖4 多環(huán)芳香烴中間體通過拉鏈?zhǔn)綑C(jī)理發(fā)生團(tuán)聚[19]

而乙炔中間體說認(rèn)為PAHs 的生成是一個(gè)多步的相對(duì)緩慢的化學(xué)過程，而像C4H2、C6H2、C8H2等一類聚炔烴這種中間產(chǎn)物的生成則是一個(gè)簡(jiǎn)單的、快速生成的過程，由于聚合反應(yīng)的速度很高，因此認(rèn)為聚炔烴才是煙炱的原始核心，如圖5所示[15]。

圖5 乙炔中間體學(xué)說煙炱核心粒子生成過程[15]

圖6 離子學(xué)說煙炱生成過程

2 煙炱在油品中的磨損機(jī)理

機(jī)油中的煙炱隨著潤(rùn)滑油的循環(huán)可以到達(dá)發(fā)動(dòng)機(jī)的各個(gè)摩擦副，這些摩擦副有著不同的運(yùn)動(dòng)形式(如滑動(dòng)、滾動(dòng)-滑動(dòng)、往復(fù)運(yùn)動(dòng)等)和潤(rùn)滑方式(如強(qiáng)制潤(rùn)滑和飛濺潤(rùn)滑等)，當(dāng)摩擦副的表面得不到充分潤(rùn)滑時(shí)往往會(huì)發(fā)生煙炱磨損。早期人們對(duì)煙炱知之甚少，研究煙炱磨損也只是局限于純化學(xué)的觀點(diǎn)，推測(cè)它是一種可以分解抗磨劑的物質(zhì)，是導(dǎo)致油品分解老化的元兇[20]。Ratoi M[21]根據(jù)大量研究人員研究結(jié)果，總結(jié)出以下幾個(gè)方面的煙炱磨損機(jī)理:(1)煙炱集聚而使能夠真正起潤(rùn)滑作用的油量減少；(2)煙炱沉積在摩擦副表面，減少了ZDTP的金屬表面覆蓋率；(3)煙炱對(duì)極壓抗磨劑分解產(chǎn)物的優(yōu)先吸附，阻礙了金屬表面抗磨油膜的形成；(4)煙炱改變了抗磨油膜的結(jié)構(gòu)，減弱了抗磨油膜的機(jī)械強(qiáng)度和對(duì)金屬表面的黏合力；(5)煙炱引起的磨損主要為磨粒磨損。Green等人2006年提出了“乏油磨損”機(jī)理[22-23]，其認(rèn)為當(dāng)摩擦副低速滑動(dòng)時(shí)，煙炱均勻分散在潤(rùn)滑油中；當(dāng)滑動(dòng)速度進(jìn)一步提高時(shí)，煙炱粒子相互接觸聚集，發(fā)生煙炱磨損；而在高速滑動(dòng)過程中，潤(rùn)滑油到摩擦副的通道被聚集的煙炱堵塞，此時(shí)在飛濺潤(rùn)滑區(qū)域就會(huì)出現(xiàn)乏油磨粒磨損，磨損機(jī)理如圖7所示。

Hu等[2]通過對(duì)比煙炱分別在150 SN和CD SAE 15W-40兩種油品中的分散性能，提出了“輥?zhàn)有?yīng)”摩擦磨損機(jī)理模型，如圖8所示，他指出煙炱在潤(rùn)滑油中除了通常的摩擦磨損因素以外，還與煙炱含量、硬度、表面化學(xué)骨架以及所處的酸堿環(huán)境等因素有關(guān)。如果煙炱含量較低，其可以均勻分散在油品中，可以發(fā)揮重要減摩作用；但是當(dāng)煙炱含量增加到一定程度后，就會(huì)吸附和聚集在摩擦副表面，一方面造成油品黏度增加，另一方面降低了摩擦副上油膜的厚度，最終導(dǎo)致活塞和氣閥等磨損加劇。陶濤等[24]以柴油機(jī)煙炱為研究對(duì)象考察其作為潤(rùn)滑油添加劑在不同溫度下的摩擦學(xué)性能，并選用純PAO4 潤(rùn)滑油和添加納米石墨粉潤(rùn)滑油作為對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%柴油煙炱和納米石墨粉在PAO4 潤(rùn)滑油中起到良好的抗磨減摩作用，可使摩擦因數(shù)降低50%～80%，磨損率減少40%～70%，其減摩機(jī)制為柴油煙炱和納米石墨粉在磨損后的表面形成了一層保護(hù)膜，改變了摩擦界面接觸環(huán)境。以上煙炱磨損機(jī)理有的建立在模擬試驗(yàn)基礎(chǔ)上，有些機(jī)理在實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)中尚未被證實(shí)，但隨著人們對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)和潤(rùn)滑油的進(jìn)一步探索，關(guān)于煙炱的磨損機(jī)理也會(huì)越來越明朗。

(a)150SN，(b)CD SAE 15W-40

3 改善煙炱分散性的措施

從煙炱生成的機(jī)理來看，煙炱主要產(chǎn)生在靠近氣缸壁的區(qū)域，很容易在氣缸壁黏附而被柴油機(jī)油洗脫下來進(jìn)入到柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑系統(tǒng)中，當(dāng)濃度達(dá)到足夠高時(shí)，形成的煙炱粒子聚集到一起，形成大顆粒，造成潤(rùn)滑油黏度增大、活塞和氣閥等磨損加劇以及濾網(wǎng)堵塞。由此可見解決煙炱問題的關(guān)鍵在于抑制煙炱的產(chǎn)生和聚集，前者在于發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和燃料的改進(jìn)，后者主要依靠柴油機(jī)油[11]。目前研究表明，分散劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、抗氧劑以及基礎(chǔ)油對(duì)柴油機(jī)油中煙炱的分散性能都有影響。為提高重負(fù)荷柴油機(jī)油的煙炱分散性能，國(guó)內(nèi)外各油品添加劑公司做了大量的研究，從無灰分散劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、抗氧劑和添加劑配方組成等各方面提出了解決油品煙炱分散性能的方案[25]。

3.1 無灰分散劑對(duì)煙炱的作用

無灰分散劑的主要作用是阻止柴油機(jī)油中煙炱顆粒的聚集，避免其沉降。目前通過對(duì)潤(rùn)滑油分散劑體系的研究，認(rèn)為分散劑與煙炱的相互作用是決定體系分散性能的關(guān)鍵，煙炱聚集顆粒的尺寸與分散劑的種類和結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系[26]。低分子單掛、高分子雙掛等傳統(tǒng)無灰分散劑已經(jīng)很難有效分散煙炱和阻止黏度增長(zhǎng)，即使添加量增多效果也不明顯。于是近年來很多添加劑公司致力于開發(fā)新型的無灰分散劑。Tushar[27]利用2-萘酚首先合成低聚物2-(2-萘氧基)乙醇，最后與PIBSA合成了一種芳香烴族化合物，如圖9，通過臺(tái)架試驗(yàn)表明具有良好的煙炱分散性。Gieselman[28]利用2-(2-萘氧基)乙醇和2-萘甲醚合成了一種聚萘氧基結(jié)構(gòu)的中間體，然后接枝了多個(gè)聚異丁烯馬來酸酐長(zhǎng)分子鏈，提高了其分散能力，見圖10。Matthew[29]利用鄰氨基苯甲酸和4-氨基二苯胺首先合成芳香胺結(jié)構(gòu)的極性端，然后再與聚異丁烯馬來酸酐反應(yīng)得到一種分散劑，然后將其調(diào)制到SEA15W-40機(jī)油中，通過了Mack T-8E臺(tái)架試驗(yàn)，如圖11。Stokes 等[30]報(bào)道了一種由環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷與芳香胺化合物反應(yīng)，經(jīng)過氨解得到了帶芳環(huán)的聚醚胺的中間產(chǎn)物，如圖12，該中間體與烯酐反應(yīng)得到最終的含芳香族化合物的油溶性分散劑，在進(jìn)行的煙炱分散臺(tái)架試驗(yàn)中表明，加入該分散劑可以很好地抑制潤(rùn)滑油的黏度增長(zhǎng)。從總體來看，采用無灰分散劑控制煙炱的分散性研究，主要集中在無灰分散劑結(jié)構(gòu)改性方面，如引入芳香性基團(tuán)或者添加具有芳香性基團(tuán)的輔助性添加劑、提高分散劑分子量以及對(duì)不同分散劑進(jìn)行復(fù)配等。

圖9 利用低聚物2-(2-萘氧基)乙醇合成的芳香族無灰分散劑

圖10 含有多個(gè)稀酐長(zhǎng)分子鏈的聚萘氧基無灰分散劑

圖11 利用鄰氨基苯甲酸和4-氨基二苯胺合成的芳香胺型無灰分散劑

圖12 含芳環(huán)的聚醚胺中間體

3.2 黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)煙炱的作用

黏度指數(shù)改進(jìn)劑在不同溫度下具有不同的油溶性，起到改善潤(rùn)滑油黏溫性的作用，其中乙丙共聚物(OCP)在增稠能力、剪切安定性、低溫性能和價(jià)格等方面的綜合評(píng)價(jià)最好，是應(yīng)用最為廣泛的發(fā)動(dòng)機(jī)油增黏劑，分散型乙丙共聚物(DOCP)是對(duì)OCP進(jìn)行功能化改性而得到的多功能黏度指數(shù)改進(jìn)劑，由于煙炱顆粒較普通分散劑分子的體積大很多，普通分散劑不能有效地對(duì)煙炱微粒進(jìn)行保護(hù)，煙炱的聚集在所難免，而DOCP這種超大分子的分散劑就能克服普通分散劑的不足，有利于煙炱的分散和穩(wěn)定，對(duì)提高油品的分散性能具有積極影響。徐杰[31]對(duì)不同的OCP、HSD、SEBS等黏度指數(shù)改進(jìn)劑考察的結(jié)果表明不同結(jié)構(gòu)的OCP在煙炱分散上的性能表現(xiàn)也有很大的差異。朱和菊[32]指出黏度指數(shù)改進(jìn)劑的類型與煙炱分散性能關(guān)系較為密切，其在油品中加人DOCP后進(jìn)行煙炱分散模擬評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)DOCP的加人能夠明顯提高油品的煙炱分散性能。表1為不同類型黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)煙炱分散性能的影響評(píng)價(jià)結(jié)果，DOCP具有很好的煙炱分散性，與普通OCP復(fù)合使用也可大幅提高油品的煙炱分散性能[33]。盡管分散型黏度指數(shù)改進(jìn)劑能顯著改善油品的煙炱分散性能，但由于其有效組分含量少(僅為普通分散劑10%左右)，因而對(duì)煙炱分散性能的貢獻(xiàn)也只能是輔助性的，必須與高性能的無灰分散劑共同使用。另外，潤(rùn)滑油中的基礎(chǔ)油、復(fù)合劑、清凈劑和抗氧抗磨劑等都對(duì)煙炱分散性有一定的影響，但只是起到輔助或者協(xié)同作用，必須與高性能的無灰分散劑復(fù)配使用才能起到良好的分散性能。

表1 黏度指數(shù)改進(jìn)劑對(duì)分散性的影響[33]

注：OCP非分散型乙丙膠，DOCP分散性乙丙膠。

4 結(jié)語

柴油機(jī)油中的煙炱含量與發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損、正常運(yùn)行以及柴油機(jī)油的使用壽命密切相關(guān)。各種新型發(fā)動(dòng)機(jī)的使用，使煙炱含量越來越高。煙炱的形成過程以及磨損機(jī)理都是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程。許多學(xué)者提出了煙炱生成及磨損的各種理論模型，但大多數(shù)停留在理論模擬階段，沒有得到實(shí)踐驗(yàn)證，隨著科研工作的進(jìn)步，人們對(duì)于這兩個(gè)問題的研究也會(huì)越來越深入。另外，解決煙炱問題的關(guān)鍵在于抑制煙炱的產(chǎn)生和聚集，前者在于發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和燃料的改進(jìn)，后者主要依靠柴油機(jī)油中各類添加劑的分散作用。目前研究表明柴油機(jī)油的煙炱分散性能主要受基礎(chǔ)油、分散劑以及分散性黏度指數(shù)改進(jìn)劑等的影響。國(guó)內(nèi)外各油品添加劑公司做了大量的研究，從無灰分散劑、黏度指數(shù)改進(jìn)劑、抗氧劑和添加劑配方組成等各方面提出了解決油品煙炱分散性能的方案，其中無灰分散劑起到主要作用。