樊 娟, 吳文暉, 胡樹林, 潘海婷, 廖岳華

(1.湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站, 長沙 410014;2.國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，長沙 410014)

1 前 言

湖南被譽為“有色金屬之鄉(xiāng)”, 有色金屬開采冶煉已有上百年歷史。有色金屬采選和冶煉給國家創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟效益，同時也給生態(tài)環(huán)境帶來了很大壓力[1～3]。湖南省地表水資源相對較為豐富，全省境內河流通過洞庭湖匯入長江。資料顯示，湖南境內的主要河流均不同程度地受到了重金屬污染[4～6]。目前，關于洞庭湖底泥重金屬污染及分布的研究尚不多見。姚志剛等[7]于2004年10月采集了洞庭湖湖區(qū)底泥樣59件，研究了采桑湖區(qū)、大通湖區(qū)、西洞庭湖區(qū)、萬子湖區(qū)、橫嶺湖區(qū)和東洞庭湖區(qū)的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As和Hg的平均含量，運用地累積指數(shù)法對其污染程度進行了評價。祝云龍等[8]于2003～2004年在西洞庭湖、南洞庭湖、東洞庭湖和大通湖、城陵磯采集700個沉積物樣品，測定了沉積物中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量，并用地積累指數(shù)方法和主成分分析法對沉積物中的重金屬污染狀況進行了評價和分析。萬群等[9]基于2008年1月對東洞庭湖6個監(jiān)測斷面的采樣分析，通過地累積指數(shù)模型、多變量分析理論和主成分分析法，研究了東洞庭湖沉積物中重金屬的污染富集分布特征及其主要來源。左蘭蘭等[10]根據(jù)2003～2010年的Zn、Cr、Cu、Pb、As、Cd和Hg監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析和評價了洞庭湖沉積物中重金屬污染及生態(tài)風險。2011年《湘江重金屬污染治理實施方案》獲國務院批準，湖南省在全國率先全面開展重金屬污染治理試點。

2011年啟動實施以來，湘江流域重金屬污染最嚴重的株洲清水塘、湘潭竹埠港、長沙七寶山、衡陽水口山、郴州三十六灣、岳陽原桃林鉛鋅礦和婁底錫礦山等7大區(qū)域，污染綜合整治取得明顯成效，共關閉、淘汰、改造、搬遷涉重金屬企業(yè)800多家，開工建設了239個項目，總投資255億元。截至目前，已完成投資108億元，湘江流域汞、鎘、鉛、砷、總鉻累計減排200多t。為了查明湖南省全面開展重金屬污染治理以來重金屬元素在洞庭湖表層底泥中的空間分布及來源，為洞庭湖生態(tài)環(huán)境的整治與環(huán)境管理決策提供依據(jù)，2013年11月，本研究首次在7條河流入湖口及西洞庭湖、南洞庭湖、東洞庭湖和大通湖、城陵磯布設了31個點位，采集了表層底泥(0～20cm)樣品92個，對樣品的重金屬元素含量進行了分析測試，闡述了洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥中重金屬的空間分布特征及來源，并對重金屬的污染程度進行了潛在生態(tài)風險評價。

2 材料與方法

2.1 樣點布設與樣品采集

洞庭湖位于湖南省東北部，介于北緯28°30′～30°20′，東經(jīng)110°40′～113°10′，分為西、東、南洞庭湖。主要入湖河流有湘江、資江、沅江、澧水及長江三口(松滋、太平、藕池)、汩羅江、新墻河，入湖水量相當于鄱陽湖3倍，太湖的10倍。洞庭湖流域內的這些河流每年攜帶大量泥沙入湖，其中一部分自城陵磯輸出進入長江，另一部分則淤積在東、南、西洞庭湖及湖區(qū)洪道內。洞庭湖底地面自西北向東南微傾，底質多泥或淤泥型[9]。根據(jù)洞庭湖的整體形態(tài)、水流方向和污染特點，2012年11月在洞庭湖入、出口及湖區(qū)共布設31個樣點(見圖1)。所有采樣點的定位均采用手持GPS完成。采用重力采樣器，在每個樣點的左、中、右位置分別抓取表層底泥樣品約3 000g。樣品保存于密封的塑料袋中，迅速帶回實驗室儲存在4 ℃的冷藏室內冷藏以備分析。

2.2 分析測定

樣品在實驗室里自然風干后，在55℃下烘干，剔除大小礫石、貝殼及動植物殘體等雜質，用研缽研磨過100目尼龍篩，然后測定底泥中重金屬含量。樣品中Cu、Pb、Zn、Cd和Cr采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES, Optima 2100DV)測定。具體方法是：稱取0.100 0g加工好的樣品于25mL聚四氟乙烯坩堝中，加入3mL鹽酸、3mL硝酸、3mL 氫氟酸和1mL高氯酸，于120℃預溶1h，升溫至240℃，蒸發(fā)至高氯酸白煙冒盡，加入3mL鹽酸，在電熱板上加熱至溶液清亮，冷卻后轉入定量試管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻待測。樣品中Hg、As采用原子熒光法測定。樣品用1∶1王水(1mL硝酸、3mL鹽酸和4mL蒸餾水)在熱水浴上加熱煮沸，消解1h，用去離子水稀釋定容，測As前用硫脲和苦杏仁酸預還原，用硼氫化鈉氫化法測定(儀器型號為AFS-230E)；測Hg采用冷原子吸收法(儀器型號為WCG-208)。分析過程以國家土壤一級標準物質GBW(GSS1-GSS8)系列樣品為質控標樣，測量相對誤差小于5%。

2.3 潛在生態(tài)風險評價方法

(1)

(2)

表1 潛在生態(tài)風險評價指標與分級關系Tab.1 Potential ecological risk evaluation index and classification relationship

3 結果與分析

3.1 洞庭湖及主要河流入湖口表層底泥中重金屬含量

為了詳細分析各子湖區(qū)表層底泥的重金屬變化特征及污染來源狀況，將洞庭湖分為大通湖、西洞庭湖、南洞庭湖、東洞庭湖和城陵磯5個子湖區(qū)(段)。5個子湖區(qū)(段)以及主要河流入湖口表層底泥中重金屬含量統(tǒng)計結果見表2，其平均含量如圖2所示。

圖2 洞庭湖各子湖區(qū)以及主要河流入湖口表層底泥中重金屬的平均含量Fig.2 Average mass ratio of heavy metals in the superficial sediment of Dongting Lake and main streams

采樣區(qū)域CdPbCuZnAsHgCr湘江入湖口4.23～7.4558.6～85.525.4～39.8193.5～221.046.37～63.340.156～0.21737.4～48.1資江入湖口3.75～8.6545.0～54.515.9～32.45127.0～206.025.03～45.420.117～0.15336.5～57.0沅江入湖口2.87～7.7130.1～42.519.8～35.5123.4～153.29.36～14.540.104～0.36347.2～56.3澧水入湖口0.8～1.332.3～46.518.3～26.256.3～93.529.37～44.640.078～0.20634.7～47.8汨羅江入湖口1.04～3.3555.6～62.132.5～40.3123.5～172.215.32～26.670.113～0.13134.7～59.1

續(xù)表2

從圖2和表2可以看出，洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥Cd的平均含量大小順序為：西洞庭湖>大通湖>城陵磯>東洞庭湖>南洞庭湖，且Cd的平均含量全部超過國家土壤質量三級標準限值(≤1.0mg/kg)。西洞庭湖Cd的含量在1.50～4.91mg/kg之間，平均為3.73mg/kg，最高值是國家土壤質量三級標準的4.91倍。大通湖Cd的含量在1.20～6.44mg/kg之間，平均為3.13mg/kg，最高值為國家土壤質量三級標準的6.44倍。城陵磯Cd的含量在1.25～5.66mg/kg之間，平均為2.75mg/kg，最高值為國家土壤質量三級標準的5.66倍。東洞庭湖Cd的含量在1.50～3.25 mg/kg之間，平均為2.48mg/kg，最高值為國家土壤質量三級標準的3.25倍。南洞庭湖Cd的含量在1.25～4.11mg/kg之間，平均為2.24mg/kg，最高值出現(xiàn)在萬子湖東面的樣點，為國家土壤質量三級標準的4.11倍。主要河流的入湖口Cd的平均含量也均超過國家土壤質量三級標準，其中尤以資江、沅江和湘江入湖口Cd含量較高，分別為8.65、7.71和7.45 mg/kg，其次是汨羅江和新墻河入湖口，分別為3.35和2.20mg/kg，長江三口和澧水入湖口Cd含量較低。根據(jù)各子湖區(qū)Cd含量和湖區(qū)污染源分布特點及水流方向可推知，西洞庭湖、南洞庭湖和東洞庭湖Cd分別主要來源于沅江、資江和湘江，而大通湖是一個近乎封閉的水體，其表層底泥較高含量的Cd來源于周邊涉Cd企業(yè)。

洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥中Pb的含量均屬于國家土壤質量二級標準(35～350mg/kg)，其平均含量大小順序為：東洞庭湖>城陵磯>南洞庭湖>大通湖>西洞庭湖。東洞庭湖Pb的含量在60.0～138.7mg/kg之間，城陵磯Pb的含量在39.0～74.6mg/kg之間，南洞庭湖Pb的含量在43.1～66.5mg/kg之間，大通湖Pb的含量在42.5～65.4mg/kg之間，西洞庭湖Pb的含量在46.9～56.1mg/kg之間。主要入湖河流的入湖口Pb含量均屬于國家土壤質量二級標準，按照Pb含量高低排序依次為湘江>汨羅江>資江>長江三口>新墻河>澧水>沅江，其中湘江入湖口Pb平均含量為85.5mg/kg。

洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥中Cu的平均含量大小順序為：東洞庭湖>城陵磯>大通湖>南洞庭湖>西洞庭湖，且Cu的平均含量均屬于國家土壤質量二級標準(35～100mg/kg)。東洞庭湖Cu的含量在42.0～53.6mg/kg之間，城陵磯Cu的含量在30.5～47.1mg/kg之間，大通湖Cu的含量在23.5～49.4mg/kg之間，南洞庭湖Cu的含量在27.0～55.5mg/kg之間，西洞庭湖Cu的含量在25.0～34.1mg/kg之間。主要入湖河流的入湖口Cu的含量均屬于國家土壤質量二級標準，按照Cu含量高低排序依次為資江>汨羅江>長江三口>湘江>澧水≈沅江≈新墻河，以資江入湖口表層底泥中Cu含量最高，平均為45.0mg/kg。

洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥中Zn的含量均屬于國家土壤質量二級標準(100～300mg /kg)。其平均含量大小順序為：東洞庭湖>大通湖>城陵磯>南洞庭湖≈西洞庭湖。東洞庭湖Zn的含量在148.0～205.7mg/kg之間，大通湖Zn的含量在77.4～192.7mg/kg之間，城陵磯Zn的含量在97.0～213.8mg/kg之間，南洞庭湖Zn的含量在88.7～170.1mg/kg之間，西洞庭湖Zn的含量在100.9～146.8mg/kg之間。主要入湖河流的入湖口Zn含量亦均屬于國家土壤質量二級標準，按照Zn含量高低排序依次為湘江>資江>汨羅江>沅江>新墻河≈長江>澧水，以湘江入湖口Zn含量最高，平均為221mg/kg。

洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥中As的平均含量大小順序為：東洞庭湖>大通湖>西洞庭湖>南洞庭湖>城陵磯。除城陵磯As平均含量屬于國家土壤質量一級標準(≤15mg/kg)外，其他各子湖區(qū)表層底泥As含量均屬于國家土壤質量二級標準(15～30mg/kg)，且各子湖區(qū)As平均含量都高于湖南土壤As背景值(11 mg/kg)[15]。其中，東洞庭湖As平均含量在15.5～29.7 mg/kg之間，平均為23.9mg/kg。大通湖As平均含量在13.4～37.6mg/kg之間，平均為21.6mg/kg。西洞庭湖As平均含量在14.1～26.5mg/kg之間，平均為19.9mg/kg。南洞庭湖As平均含量在9.69～25.9mg/kg之間，平均為17.3mg/kg。城陵磯As平均含量在7.42～16.2 mg/kg之間，平均為11.9mg/kg。主要入湖河流除長江和沅江湖口As平均含量屬于國家土壤質量一級標準外，其他河流入湖口As平均含量均超過國家土壤質量一級標準，其中新墻河和汨羅江入湖口屬于國家土壤質量二級標準，而澧水、資江和湘江入湖口表層底泥中As平均含量都超過國家土壤質量三級標準(30mg/kg)，分別是國家三級標準的1.49、1.51和2.11倍。由此可知，湘江、澧水和資江分別對東洞庭湖、西洞庭湖和南洞庭湖的As污染貢獻最大，而大通湖As污染則是周邊涉砷企業(yè)所致。城陵磯表層底泥中As平均含量比其它子湖區(qū)的低，說明水體中的砷較穩(wěn)定地固定于洞庭湖表層底泥中，而未發(fā)生長距離遷移至洞庭湖外，因此對長江下游水環(huán)境質量影響很小。

洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥中Hg的平均含量大小順序為：西洞庭湖>東洞庭湖>城陵磯>南洞庭湖>大通湖。大通湖和南洞庭湖中Hg屬于國家土壤質量一級標準(≤0.15 mg/kg)，城陵磯、東洞庭湖和西洞庭湖中Hg屬于國家土壤質量二級標準(0.15～1.0mg/kg)。西洞庭湖Hg的含量在0.111～0.353mg/kg之間，東洞庭湖Hg的含量在0.137～0.267mg/kg之間，城陵磯Hg的含量在0.059～0.223mg/kg之間，南洞庭湖Hg的含量在0.079～0.165mg/kg之間，大通湖Hg的含量在0.089～0.145mg/kg之間。主要入湖河流中，長江三口、新墻河和汨羅江入湖口Hg的含量屬于國家土壤質量一級標準，沅江、湘江、澧水和資江入湖口Hg的含量均屬于國家土壤質量二級標準，按照Hg含量高低排序依次為沅江>湘江>澧水>資江。

洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥中Cr的含量均屬于國家土壤質量一級標準(≤90mg/kg)，且各樣點間差別不大。其平均含量大小順序為：東洞庭湖>城陵磯>大通湖>西洞庭湖>南洞庭湖。東洞庭湖Cr的含量在52.0～63.1mg/kg之間，平均為57.5mg/kg；城陵磯Cr的含量在48.0～62.1mg/kg之間，大通湖Cr的含量在33.0～61.4mg/kg之間，西洞庭湖Cr的含量在47.0～55.4mg/kg之間，南洞庭湖Cr的含量在43.4～57.6mg/kg之間。主要入湖河流的入湖口Cr含量均屬于國家土壤質量一級標準，且平均含量差別較小，按照Cr含量高低排序依次為資江>汨羅江>長江三口>湘江>澧水>沅江>新墻河，資江入湖口Cr含量最高，平均為57.0 mg/kg。

總體上來說，洞庭湖各子湖區(qū)表層底泥以Cd污染最為嚴重，所有樣點Cd含量均超過國家土壤質量三級標準限值；其次為Pb、Cu和Zn，三者含量均屬于國家土壤質量二級標準；再次為As和Hg，東洞庭湖和西洞庭湖等湖區(qū)As、Hg均屬于國家土壤質量二級標準；而Cr對洞庭湖表層底泥的污染最輕。

3.2 洞庭湖重金屬污染生態(tài)風險評價

表3 洞庭湖重金屬污染的潛在生態(tài)風險系數(shù)與潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)RITab.3 Risk factor and risk index of heavy metal pollution in Dongting Lake

從多種重金屬的潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)RI計算結果(表3)看，西洞庭湖表層底泥重金屬污染最嚴重，其重金屬污染潛在生態(tài)風險指數(shù)程度分級為極高(RI>600)，即西洞庭湖重金屬污染對生態(tài)潛在危害極高；南洞庭湖、東洞庭湖、城陵磯和大通湖重金屬的潛在生態(tài)危害綜合指數(shù)RI均在400～600之間，此4個子湖區(qū)重金屬污染潛在生態(tài)風險指數(shù)分級為高，即該4個子湖區(qū)的重金屬對生態(tài)潛在危害處于高風險狀態(tài)。根據(jù)RI數(shù)值大小，洞庭湖各子湖區(qū)重金屬復合污染程度由重到輕依次為：西洞庭湖>大通湖>城陵磯>東洞庭湖>南洞庭湖，這與姚志剛等[7]采用地積累指數(shù)法評價洞庭湖重金屬復合污染狀況得出的結論不一致，他們認為各子湖區(qū)重金屬污染程度排序是：東洞庭湖>大通湖>南洞庭湖(橫嶺湖+萬子湖)>西洞庭湖。然而，祝云龍等[8]研究表明洞庭湖重金屬污染程度排序為：南洞庭湖>東洞庭湖>西洞庭湖>大通湖>城陵磯，這與本研究結果存在較多相似之處。

4 結 論

洞庭湖各子湖區(qū)(段)表層底泥中以Cd污染最為嚴重，所有樣點Cd含量均超過國家土壤質量三級標準限值；其次為Pb、Cu和Zn，各子湖區(qū)以上三種金屬含量均屬于國家土壤質量二級標準；再次為As和Hg，東洞庭湖和西洞庭湖等湖區(qū)As、Hg均屬于國家土壤質量二級標準；而Cr對洞庭湖表層底泥的污染最輕。主要河流入湖口中Cd污染在湘江、資江和沅江入湖口表層底泥最為嚴重，Hg污染在沅江入湖口最為嚴重，Pb污染在湘江入湖口表層底泥最為嚴重，As污染在湘江、資江和澧水入湖口最為嚴重，Cu和Cr污染在資江和汨羅江最為嚴重，Zn污染在湘江、資江最為嚴重。

利用潛在生態(tài)風險指數(shù)法評價洞庭湖各子湖區(qū)(段)表層底泥重金屬的復合污染狀況，結果表明：西洞庭湖重金屬污染對生態(tài)潛在危害極高(RI>600)；南洞庭湖、東洞庭湖、城陵磯和大通湖的重金屬污染潛在生態(tài)風險指數(shù)分級為高，即該四個子湖區(qū)的重金屬對生態(tài)潛在危害處于高風險狀態(tài)。按照RI數(shù)值大小，洞庭湖各子湖區(qū)(段)重金屬復合污染程度由重到輕依次為：西洞庭湖>大通湖>城陵磯>東洞庭湖>南洞庭湖。