李煥運(yùn)，李恒奕，宋堋嘉,李乃穩(wěn),2

(1. 四川大學(xué)水利水電學(xué)院，成都 610065; 2.四川大學(xué)水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

1 前 言

我國是農(nóng)業(yè)大國，每年各類農(nóng)作物會(huì)產(chǎn)生10多億t的農(nóng)業(yè)廢棄物[1]，僅秸稈總產(chǎn)量就達(dá)7億t左右[2]，這將會(huì)是一筆可觀的資源。然而，在大部分農(nóng)村地區(qū)，農(nóng)民為圖方便直接把秸稈隨意堆放在田間地頭、溝渠水邊, 或棄置于水體，加大了對(duì)周圍水環(huán)境的面源污染負(fù)荷[3]。

目前,人們較多地關(guān)注秸稈的資源化利用問題,已有大量文獻(xiàn)開展了關(guān)于植物秸稈碳源釋放規(guī)律、脫氮效率、碳源優(yōu)選等方面的研究實(shí)驗(yàn)，如李樂樂[4]等在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了玉米秸稈的碳源釋放規(guī)律及硝酸鹽去除效果；張?chǎng)5]等進(jìn)行了以10種農(nóng)業(yè)廢棄物為材料的碳源溶出及優(yōu)選實(shí)驗(yàn)。但是對(duì)農(nóng)作物秸稈隨意棄置對(duì)水環(huán)境的長(zhǎng)期影響過程以及可能形成的面源污染系統(tǒng)分析的報(bào)道較少。

秸稈中的有機(jī)物質(zhì)在自然條件下分解后產(chǎn)生腐殖質(zhì),這些腐殖質(zhì)可通過多種途徑進(jìn)入水體而進(jìn)一步分解釋放出各類有機(jī)物、氮、磷等物質(zhì)而最終造成水體富營養(yǎng)化，形成水環(huán)境污染。此外，水生植物進(jìn)入衰亡期后，植物殘?bào)w分解易造成水體的污染，如部分淺水湖泊中水生植物茭草腐爛分解易形成“茭黃水”[6]。但曹勛等研究發(fā)現(xiàn)，水生植物冬季分解過程對(duì)富營養(yǎng)化水體的無機(jī)氮含量指標(biāo)有改善作用，可見適當(dāng)?shù)闹参餁報(bào)w介入可在一定程度上緩解水體的無機(jī)氮負(fù)荷[7]。

由此看來，農(nóng)田廢棄物的自然腐解是一種普遍現(xiàn)象，其對(duì)水環(huán)境質(zhì)量的影響存在不同，即可為氮磷循環(huán)提供碳源而促進(jìn)其遷移轉(zhuǎn)化，改善水體環(huán)境質(zhì)量，但同樣存在釋放碳源或氮磷而造成水體污染的問題。本研究以西南地區(qū)常見的農(nóng)田廢棄物—油菜秸稈為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)了油菜秸稈腐解對(duì)自然水體影響的模擬實(shí)驗(yàn)，通過測(cè)量pH、DO、COD、氨氮、硝氮、總磷等水質(zhì)指標(biāo)來動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)水質(zhì)的變化，從而更加全面和系統(tǒng)地了解農(nóng)業(yè)秸稈廢棄物在水體中的污染物釋放特征和規(guī)律，以期為水體環(huán)境的保護(hù)提供科學(xué)參考依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

秸稈風(fēng)干混勻剪碎為3～5cm的小段，用自來水浸泡12h取出后待用。反應(yīng)器為有機(jī)玻璃水缸，尺寸為35cm×35cm×50cm。缸內(nèi)裝入167g經(jīng)處理過的秸稈，填充高度為10cm，上覆5cm厚的石英砂(以防秸稈上浮)，再加入15L的自來水至高度30cm處。

設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)間為2017年8月10日至9月30日。為了更好地模擬秸稈在自然狀態(tài)下的分解，本實(shí)驗(yàn)未進(jìn)行人為的溫度調(diào)控，實(shí)驗(yàn)期間水溫為22℃～27℃。用自來水補(bǔ)充因取樣和水量蒸發(fā)而造成的水量減少，以保持每天水缸水位不變。

2.2 分析指標(biāo)與方法

2.3 測(cè)試分析方法與設(shè)備

DO由Multi3510IDS便攜式溶氧儀測(cè)定；水體pH和ORP由PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)。吸光度由V729紫外分光光度計(jì)測(cè)定(上海佑科儀器儀表有限公司)。其余各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法。

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 色度、DO和ORP的變化

色度變化如圖1所示。實(shí)驗(yàn)初期，水體為清澈的黃色，石英砂為白色，水體表面浮現(xiàn)少量氣泡，隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，水體出現(xiàn)變黑、發(fā)臭及水質(zhì)渾濁等現(xiàn)象，石英砂表面附著黑色沉淀，水體表面形成一層油膜。第37d后，各缸水體逐漸變清澈。

圖1 浸出過程中色度變化Fig.1 Variation of chrominance in leaching process

浸出過程中DO變化如圖2所示。初期DO含量呈快速下降趨勢(shì)，由峰值濃度2.2mg/L快速降至0。12d～35d,DO含量穩(wěn)定維持在0，水體處于厭氧狀態(tài)。但35d后，DO逐漸上升，最終恢復(fù)至2～3mg/L。

從圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)初期ORP為正值，范圍在40～80mv。隨著DO的減少，3組ORP均呈先快后慢的下降趨勢(shì)，35d時(shí)，均下降至最低值，最低值為-233mv，整個(gè)水體處于還原狀態(tài)。之后各組ORP出現(xiàn)不同程度的回升。

圖2 浸出過程中DO變化Fig.2 Variation of DO in leaching process

圖3 浸出過程中ORP變化Fig.3 Variation of ORP in leaching process

3.1.2 浸出過程中COD的變化

COD表征水體中有機(jī)物的含量。如圖4所示，初期COD含量突增，3d時(shí)，各缸水體中COD達(dá)到峰值，分別為33、18、23mg/L。之后COD呈快速下降的趨勢(shì)，10d時(shí)降至最低值，分別為8、6、8mg/L，與最高值相比下降了75.3%、66.3%、64.9%。之后2、3#的COD緩慢上升并趨于穩(wěn)定，穩(wěn)定值在10～15mg/L。

圖4 浸出過程中COD變化Fig.4 Variation of COD in leaching process

3.1.3 浸出過程中各形態(tài)N的變化

圖5 浸出過程中變化Fig.5 Variation of in leaching process

圖6 浸出過程中變化Fig.6 Variation of in leaching process

圖7 浸出過程中變化Fig.7 Variation of in leaching process

3.1.4 浸出過程中TP的變化

浸出過程中TP變化如圖8所示。TP含量整體呈波動(dòng)上升的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)初期，TP含量迅速上升，從0.1增至0.4 mg/L。之后第4d TP含量又呈下降趨勢(shì)，升降交替，在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢跁r(shí)總磷的含量達(dá)到最大0.6mg/L的平均水平。

圖8 浸出過程中TP變化Fig.8 Variation of TP in leaching process

3.2 結(jié)果分析與討論

3.2.1 秸稈腐解機(jī)理

秸稈材料在水體中釋放有機(jī)物的過程可分為兩個(gè)階段:實(shí)驗(yàn)初期，秸稈內(nèi)的小分子有機(jī)物大量溶出并在好氧條件下分解，轉(zhuǎn)化為更小分子的有機(jī)酸和氨氮等，浸出液pH值迅速降低。隨后，溶解氧幾乎被消耗殆盡，纖維素類本底有機(jī)物開始在厭氧條件下緩慢釋放。

水體中污染物主要是N、P元素。N元素的自然轉(zhuǎn)化途徑包括氨化作用、硝化作用和反硝化作用。首先，有機(jī)物在好氧或厭氧條件下經(jīng)氨化細(xì)菌作用將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮，使得水體中的氨氮增加的過程即為氨化作用。硝化作用在有氧條件下進(jìn)行，分為兩個(gè)階段：氨氮先轉(zhuǎn)化為亞硝氮，亞硝氮進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硝氮。反應(yīng)式如(1)、(2)、(3)所示。反硝化作用則指反硝化細(xì)菌在厭氧或缺氧的的條件下利用外部碳源將硝氮和亞硝氮還原為氮?dú)獾倪^程[8]。反應(yīng)式如(4)、(5)所示。P元素在水體和秸稈中主要以有機(jī)磷和無機(jī)磷存在，在生物作用下只能在這兩種狀態(tài)轉(zhuǎn)化，而無法像N元素一樣存在氣態(tài)轉(zhuǎn)化形式而逸出體系之外，體現(xiàn)為磷在水體中的不斷累積。

硝化反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

反硝化反應(yīng)：

(4)

(5)

3.2.2 秸稈腐解過程分析與討論

實(shí)驗(yàn)初期因秸桿腐解產(chǎn)生腐殖酸，其溶于水而成淡黃色，這與張?chǎng)┑萚5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。水體表面油膜可能是油菜秸稈分解產(chǎn)生的油脂所形成。由于秸稈在腐解初期會(huì)釋放大量有機(jī)物，水中異養(yǎng)需氧型微生物大量繁殖導(dǎo)致水體DO含量迅速下降，水體呈有機(jī)污染型，而后異養(yǎng)厭氧菌開始工作，將有機(jī)物分解成 H2S、CH4等，引起水體發(fā)臭以及水環(huán)境惡化[9]。水體中鐵、錳等重金屬被還原，與硫離子結(jié)合形成 FeS、MnS 等黑色沉淀使水體變黑[10]。俞欣[11]等在實(shí)驗(yàn)中論述：ORP<-200mv時(shí)，水體處于嚴(yán)重黑臭狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)中ORP<-200mv 的時(shí)間為15～35d，與水體黑臭的時(shí)間基本吻合。

本實(shí)驗(yàn)中，水體中COD釋放規(guī)律為初期COD較高，隨后有明顯下降的趨勢(shì)，之后保持在基本穩(wěn)定的濃度范圍。實(shí)驗(yàn)初期階段COD較高，說明油菜秸稈表面附著的有機(jī)物水溶速率很快。之后纖維素類有機(jī)物開始慢慢地被釋放，但降解的速度較慢，造成COD逐漸下降。隨著時(shí)間的推移油菜秸稈釋碳與微生物的消耗達(dá)到平衡狀態(tài)，COD則隨時(shí)間保持相對(duì)平穩(wěn)的變化。

對(duì)水體系統(tǒng)而言，ORP 則是反映水體氧化還原狀態(tài)的綜合指標(biāo), 是還原劑和氧化劑之間的電位差，反映水體氧化還原能力的量度[10]。實(shí)驗(yàn)初期DO處于較低水平，水體處于缺氧狀態(tài)，并且DO在12d時(shí)減小至0，而ORP在10d時(shí)即減小到0, 在12d降至-100mv 。ORP與DO變化并不同步，是由于微生物降解產(chǎn)生的氨氮、有機(jī)物等還原性物質(zhì)增加，故表現(xiàn)為體系的ORP為負(fù)值。Ingrid Brettar在實(shí)驗(yàn)中提到，隨著有機(jī)物含量的升高，氧化還原電位降低[12]，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。之后DO與ORP變化基本同步，但在35～45d水體DO恢復(fù)時(shí)又出現(xiàn)類似的不同步變化情況。這也說明了ORP和DO的密切相關(guān)性，此結(jié)果和楊洪芳[10]的結(jié)論一致，一般情況下氧的溶入是引起厭氧系統(tǒng)ORP升高的最主要最直接的原因。因體系中易降解有機(jī)物消耗殆盡，實(shí)驗(yàn)后期COD主要由難降解有機(jī)物組成，DO的消耗速率小于復(fù)氧速率，所以水體DO含量又緩慢恢復(fù)，水中物質(zhì)如H2S、FeS、CuS等不斷被氧化而轉(zhuǎn)化成溶解態(tài)，水體發(fā)黑發(fā)臭現(xiàn)象逐漸減弱，水體逐漸變清。

有機(jī)物的好氧分解和厭氧分解都可以將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮。氨氮的去除主要依賴于亞硝化細(xì)菌的作用，發(fā)生在硝化階段。在實(shí)驗(yàn)初期，碳源充足，好氧菌分解有機(jī)物與亞硝化細(xì)菌競(jìng)爭(zhēng)溶解氧[13]，有機(jī)物分解產(chǎn)生氨氮，同時(shí)又有部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝氮，因而氨氮含量呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,水體成為厭氧狀態(tài)，發(fā)生水解反應(yīng)，將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨氮,而氨氮由于缺乏溶解氧不能被轉(zhuǎn)化,因此從第五天開始呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)，水體中氨氮含量較高且持續(xù)不斷增長(zhǎng)。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

4.1.1 油菜秸稈在水體中的自然腐解過程是大量消耗水體溶解氧，水體在好氧、缺氧及厭氧狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程。后期則因秸稈纖維素難以降解，大氣復(fù)氧快于耗氧，水體溶氧恢復(fù)。

4.1.2 在油菜秸稈腐解過程中，水質(zhì)指標(biāo)發(fā)生關(guān)聯(lián)性的變化。腐解前期，因易溶性小分子有機(jī)物的溶出，COD快速增加，溶氧大量消耗使得水體處于缺氧狀態(tài)，氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮并快速反硝化脫氮。之后，水體處于完全厭氧狀態(tài)，氨氮的硝化反應(yīng)受到抑制，故氨氮的含量持續(xù)增加。后期則因秸稈中易降解成分的減少，水體耗氧量減小，DO值恢復(fù)，COD、氨氮、硝態(tài)氮含量相對(duì)穩(wěn)定。在整個(gè)腐解過程中，因秸稈對(duì)磷的釋放，TP含量處于逐漸增加的趨勢(shì)。

4.2 建議

4.2.3 應(yīng)進(jìn)一步分析在腐解過程中的微生物多樣性和豐度的變化，進(jìn)而揭示秸稈腐解過程的生物過程機(jī)理。