石筱芃

(北京市水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)，北京 100195)

1 前 言

近年來，由于稀土行業(yè)的迅猛發(fā)展，越來越多的稀土元素被帶入到環(huán)境中，隨之而來的環(huán)境問題日益顯現(xiàn)。稀土元素具有不易代謝、難降解等特點(diǎn)，一旦進(jìn)入環(huán)境中，便會(huì)長(zhǎng)期存留。尤其是通過工業(yè)廢水排放和農(nóng)田地表徑流等方式進(jìn)入水體或滲入地下水中[1]，對(duì)地下水水質(zhì)安全構(gòu)成威脅。地下水作為水資源的重要組成部分，因其水質(zhì)良好、變化穩(wěn)定、分布廣泛及便于開采，已成為人們生活用水的重要水源[2～4]。研究表明，一定劑量的稀土元素可促進(jìn)動(dòng)植物機(jī)體調(diào)節(jié)[5]。但攝入過量的稀土元素可能會(huì)引起致癌、致畸、致突變的作用。目前國(guó)內(nèi)飲用水標(biāo)準(zhǔn)中尚無稀土元素的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)方法[5～7]。因此，監(jiān)測(cè)地下水環(huán)境中的稀土元素含量具有重要意義。

目前，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定稀土元素廣受青睞。較傳統(tǒng)的原子吸收、電感耦合發(fā)射光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、譜線相對(duì)簡(jiǎn)單、線性范圍寬及多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于無機(jī)痕量元素的分析研究中[7～9]?，F(xiàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地下水中17種稀土元素，通過碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除質(zhì)譜干擾。方法操作簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，為地下水中稀土元素污染檢測(cè)提供方法支持。結(jié)果報(bào)告如下。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀： 7900 ICP-MS(美國(guó)Agilent Technologies公司)

稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th、Tm、Y、Yb(批號(hào)：3-121MKBY2)，濃度為10μg/mL [Y=(10±0.5) μg/mL， Agilent Technologies公司]。

內(nèi)標(biāo)溶液：Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液(17D9454)，濃度為100μg/ml[Y=(100±0.7) μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心]，Re標(biāo)準(zhǔn)溶液(17D7478)，濃度為100μg/mL[Y=(100±0.7) μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心]，In、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(17D5092)，濃度為100 μg/L[Y=(100±1.4) μg/mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心]。

調(diào)諧溶液：含Li，Mg，Y，Ce，Tl，Co元素(批號(hào)：23-166GSX2)，濃度為1μg/L(Agilent Technologies公司)。

硝酸: BV-Ⅲ級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所。

氬氣：高純液氬(>99.99%，承德燕山氣體有限公司)

氦氣：高純氦氣(>99.99%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司)

實(shí)驗(yàn)用水：帕斯蒂卡超純水制備儀，電阻率>18.2M.cm，使用前檢測(cè)水中待測(cè)元素含量，保證低于方法檢出限。

2.2 樣品采集與保存

地下水樣品采集后，立即通過0.45μm濾膜過濾，棄去初始的50～100mL濾液，收集所需體積的濾液于PET塑料瓶中，并加入硝酸(樣品體積的1%)保護(hù)。

2.3 方法

2.3.1 儀器條件(見表1，表2)

表1 儀器工作條件Tab.1 Instrument working conditions

表2 碰撞反應(yīng)池條件Tab.2 Collision cell conditions

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制

將稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用1%的硝酸溶液逐級(jí)稀釋，配制成0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、20.0 μg/L、40.0μg/L、50.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。

2.3.3 樣品測(cè)定

采集的地下水樣品，可直接進(jìn)行ICP-MS測(cè)定。儀器調(diào)諧完畢后，在優(yōu)化的儀器條件下(表1、表2)，樣品提升40s,采集時(shí)間30s。分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列、空白及水樣，同時(shí)在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，校正基體干擾和漂移。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算水樣中各種稀土元素含量。

3 結(jié) 果

3.1 稀土元素的同位素選擇

根據(jù)同位素豐度值和多原子分子干擾的情況，經(jīng)試驗(yàn)，本文采用45Sc、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、232Th作為此次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的同位素。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

按照1.3.2配制校準(zhǔn)曲線，在1.3.3方法下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)[10]對(duì)方法檢出限測(cè)定的要求，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，方法檢出限按照MDL=2.764×S計(jì)算。結(jié)果見表3。

結(jié)果顯示，上述方法稀土元素的濃度在0.50～50.0μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性系，相關(guān)系數(shù)不低于0.999 6，方法檢出限為0.001～0.036μg/L

3.3 準(zhǔn)確度與精密度

采用向空白溶液和地下水樣品中添加高、中、低3個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行方法回收率實(shí)驗(yàn)，每種樣品配制3個(gè)平行水樣進(jìn)行測(cè)定。地下水樣品分別取自于延慶某地200m自備井、延慶某地300m自備井和平谷某地的150m自備井中，按照1.2采集與保存樣品。結(jié)果見表4、表5。由表4可知，空白溶液中的加標(biāo)回收率在96.8%～110%之間。由表5可知，地下水樣品中的加標(biāo)回收率在85.7%～105%之間。通過上述加標(biāo)回收率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以說明該方法的準(zhǔn)確度良好。

表3 各元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限Tab.3 Linear equations, correlation coefficients and detection limits of each element

表4 空白溶液中加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Recovery experiment results of blank solution

續(xù)表4

表5 地下水樣品中稀土元素含量及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Rare earth elements content in groundwater samples and recovery experiment results

向地下水樣品中，加入30μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用上述方法平行測(cè)定實(shí)際水樣6次，各元素測(cè)定平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～3.5%之間，說明該方法精密度良好。

3.4 方法實(shí)際應(yīng)用

采集六份地下水水樣，按照1.2采集與保存樣品，水樣詳情見表6。按著本次研究建立的ICP—MS方法進(jìn)行稀土元素含量的測(cè)定，結(jié)果見表7。六份水樣中Ce元素含量均低于檢出限；其中的五份水樣中檢出Sc，含量為0.042～0.199μg/L；四份水樣中檢測(cè)出Eu、Tm、Yb，含量為0.003～0.021μg/L；三份水中檢測(cè)出Y、La、Pr、Gd、Dy、Ho、Er、Lu元素，其含量在0.003～0.069μg/L；二份水樣中檢測(cè)出Tb元素，含量在0.008～0.026μg/L；一份水樣中檢測(cè)出Nd、Sm、Th元素，含量為0.006～0.067μg/L。

表6 實(shí)際水樣詳情Tab.6 Water sample details

表7 實(shí)際水樣中稀土元素測(cè)定結(jié)果Tab.7 Determination of rare earth elements in actual water samples (μg/L)

4 討 論

4.1 干擾及消除方法

ICP—MS法測(cè)定時(shí)，干擾通常分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜型干擾主要包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物和雙電荷干擾等[11]。多原子離子干擾是 ICP-MS 最嚴(yán)重的干擾類型，可以通過干擾校正方程、儀器優(yōu)化以及碰撞反應(yīng)池技術(shù)解決。本次實(shí)驗(yàn)選用儀器自帶的碰撞反應(yīng)池技術(shù)，在氦氣模式下消除干擾。氧化物干擾和雙電荷干擾通過調(diào)節(jié)儀器參數(shù)來降低影響，本次實(shí)驗(yàn)的氧化物：CeO+/Ce+≤2%，雙電荷：Ce2+/Ce+≤3%。

非質(zhì)譜型干擾主要與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可通過稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法等措施消除。本次實(shí)驗(yàn)樣品基體較純凈，采用內(nèi)標(biāo)校正法，監(jiān)測(cè)校正儀器測(cè)定時(shí)相應(yīng)信號(hào)的變動(dòng)情況，對(duì)第二元素進(jìn)行校準(zhǔn)及校正一般干擾。選擇內(nèi)標(biāo)元素時(shí)，應(yīng)遵循內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量及電離能與待測(cè)元素接近，且樣品中不含該內(nèi)標(biāo)元素或含量極低的原則[3]。經(jīng)試驗(yàn)比較，選擇103Rh 、115In、185Re、209Bi為內(nèi)標(biāo)元素，采用在線加入方式，校正分析過程中的基體干擾。

4.2 實(shí)際水樣

本次研究主要分析地下水中溶解態(tài)的稀土元素，檢測(cè)的6份實(shí)際水樣，部分水樣檢測(cè)出Sc、Eu、Y、La、Pr、Gd、Dy、Ho、Er、Lu、Tm、Yb元素，一至兩份水樣中檢測(cè)出Tb、Nd、Sm、Th元素。這可能與采樣點(diǎn)附近的地質(zhì)背景有關(guān)，使稀土元素在時(shí)空分布上存在差異。六份實(shí)際水樣檢測(cè)出的稀土元素含量很低，遠(yuǎn)低于有關(guān)文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的致病劑量。

5 結(jié) 語(yǔ)

本次研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地下水中稀土元素，應(yīng)用碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除質(zhì)譜干擾，該方法具有靈敏度高、檢出限低、干擾少、精密度好、準(zhǔn)確度高、譜線相對(duì)簡(jiǎn)單、線性范圍寬及多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)。由于地下水水質(zhì)較潔凈，樣品采集后可不經(jīng)過前處理直接分析，避免了樣品前處理過程中可能造成的污染或元素?fù)p失，適用于地下水中多種稀土元素同時(shí)測(cè)定。