王建偉, 朱 杰, 朱雁鳴, 向 翰, 劉漢橋, 朱玉雯

( 1. 天津壹鳴環(huán)境科技股份有限公司，天津 300384；2. 天津城建大學(xué)能源與安全工程學(xué)院，天津 300384)

1 引 言

生活垃圾焚燒飛灰作為生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的二次污染物，在我國(guó)被作為危險(xiǎn)廢物管理。飛灰中含有大量重金屬，但目前主要的處理方式無(wú)論是穩(wěn)定化填埋技術(shù)[1]還是水泥窯協(xié)同處置技術(shù)[2]，都存在著將飛灰中通過(guò)多重復(fù)雜過(guò)程富集濃縮的重金屬等污染物最終又重新分散至環(huán)境中，形成“逆向污染”[3]的問(wèn)題。

天津固廢集中處置與綜合利用中心的“新型回轉(zhuǎn)窯熔融法飛灰全資源回收利用及尾氣超凈排放技術(shù)”對(duì)飛灰進(jìn)行高溫熔融解毒處理，同步生產(chǎn)建材基材。飛灰無(wú)預(yù)處理直接入窯，摻量占入窯物料總量的67%以上，通過(guò)熱脫除分離飛灰中的重金屬，通過(guò)煙氣處理系統(tǒng)的預(yù)除塵、急冷降溫及布袋除塵等系統(tǒng)使其向濃縮灰中富集，通過(guò)酸洗濃縮灰進(jìn)行分離回收。目前我國(guó)尚沒(méi)有關(guān)于飛灰進(jìn)入窯爐后中重金屬分離回收技術(shù)的研究報(bào)道，本研究基于上述項(xiàng)目，對(duì)飛灰中重金屬向濃縮灰的富集濃縮效果進(jìn)行評(píng)估，明確上述物質(zhì)在新型回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)中的濃縮富集規(guī)律，對(duì)進(jìn)一步提高系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)效率、提高重金屬資源回收率、提高系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益十分必要。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

2.1.1 供試材料

原料、濃縮灰(預(yù)除塵)、濃縮灰(急冷降溫)、濃縮灰(布袋除塵)共4種樣品均取自天津市固廢集中處置與綜合利用中心，其中原料按照飛灰(電廠1)∶飛灰(電廠2)∶助劑質(zhì)量比1∶1∶1組成，成分見(jiàn)表1。

表1 飛灰及助劑化學(xué)組成(質(zhì)量含量)Tab.1 Mass concentration for different chemical components in fly ashes and auxiliaries (%)

2.1.2 取樣工況說(shuō)明

飛灰自新型回轉(zhuǎn)窯窯尾入窯，依次通過(guò)窯內(nèi)低溫段、預(yù)熱段、高溫段(物料在窯內(nèi)停留時(shí)間0.5h，窯內(nèi)高溫段1 250℃)后窯頭卸出形成產(chǎn)品。煙氣處理系統(tǒng)中的預(yù)除塵系統(tǒng)、急冷降溫系統(tǒng)、布袋除塵系統(tǒng)分別形成濃縮灰。工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 濃縮灰酸洗-沉淀回收試驗(yàn)方法

稱(chēng)取濃縮灰(布袋除塵)300g、CaCl245g，放入2L燒杯中，加入1 500mL自來(lái)水，攪拌器混合均勻后加入濃度36% 的HCl溶液，保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液pH=4，pH值穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌60min，真空抽濾固液分析，液相酸洗液進(jìn)行收集，固相酸洗灰渣105℃烘干，分別分析其中重金屬含量。

量取一定量的上述酸洗液，啟動(dòng)攪拌器混合均勻；控制濃度4mol/L NaOH溶液加入量，并定期監(jiān)測(cè)溶液pH，保證整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溶液pH在9.5～10.5范圍內(nèi)，pH值穩(wěn)定后繼續(xù)攪拌60min；真空抽濾分離上述清液和重金屬鹽泥，將重金屬鹽泥105℃烘干，記錄濾餅重量及烘干失重等數(shù)據(jù)，分別取樣分析其中重金屬含量。

2.2.2 測(cè)試分析方法

原料、濃縮灰、濃縮灰酸洗灰渣、產(chǎn)品建材基材等固體樣品重金屬元素含量按照《固體廢物 22種金屬元素的測(cè)定 電感耦合等離子發(fā)射光譜法》(HJ781-2016)測(cè)定。酸洗液重金屬元素利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP2060T)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 物料重金屬含量

原料飛灰中幾種主要重金屬含量大小順序?yàn)椋篫n>Pb>Cu>Cr >Cd>Ni(表2)。飛灰中重金屬主要來(lái)源于生活垃圾，一方面取決于其重金屬種類(lèi)和含量分布，另一方面取決于焚燒工況下生活垃圾的燃燒和重金屬揮發(fā)情況，而生活垃圾的重金屬含量是決定飛灰中的重金屬含量的主要因素，如鋅主要來(lái)源于鍍鋅材料，鉛來(lái)源于顏料、塑料和蓄電池及一些合金物，鎘主要來(lái)源于涂料、電池、穩(wěn)定劑等，鉻主要來(lái)自于不銹鋼，而鎳則主要來(lái)自于不銹鋼及鎳鎘電池[4]。

表2 物料重金屬含量Tab.2 Concentrations of heavy metals in different materials (mg/kg)

重金屬在濃縮灰中的含量相比于原料飛灰濃度明顯升高(表2)，其中，濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵重金屬總含量依次升高，重金屬含量分別為6 447.69mg/kg、18 420.11mg/kg、49 035.53mg/kg，分別達(dá)到了原料飛灰的1.42、4.07、10.83倍。而產(chǎn)品建材基材中重金屬含量相比原料飛灰明顯降低，重金屬含量1 830.89 mg/kg，僅為原料飛灰的40.45%。相比原料飛灰，濃縮灰和產(chǎn)品中重金屬含量分布發(fā)生了明顯變化。

3.2 重金屬分離濃縮特性

飛灰中重金屬在高溫處理時(shí)的流向包括：隨尾氣排放、進(jìn)入產(chǎn)品、進(jìn)入濃縮灰，其中濃縮灰中濃縮富集的重金屬比例越高，越有利于后續(xù)重金屬的分離回收。煙氣自回轉(zhuǎn)窯窯尾流向煙囪的過(guò)程中，冷卻作用將使重金屬?gòu)臒煔庵袧饪s出來(lái)，形成離散的金屬顆粒氣溶膠或在濃縮灰表面發(fā)生吸附，從而得到濃縮[5]。圖2說(shuō)明了重金屬元素在飛灰處理不同工藝段的濃縮富集程度。

圖2表明，Zn、Pb、Cu和Cd在濃縮灰中表現(xiàn)出明顯的富集濃縮現(xiàn)象。相比原料灰，濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵三種濃縮灰中上述四種重金屬元素含量分別為原料飛灰的：Zn 1.37、5.30、15.71倍；Pb 1.80、6.80、18.71倍；Cu 3.51、6.33、12.97倍；Cd 1.64、7.66、20.09倍。Cr、Ni兩種元素由于其沸點(diǎn)較高(Cr：2 672 ℃、Ni：2 732℃)，移動(dòng)性較差，并未在濃縮灰中表現(xiàn)出明顯的富集現(xiàn)象。

從三種濃縮灰產(chǎn)生段的工藝來(lái)看，預(yù)除塵系統(tǒng)煙氣溫度850℃，與窯尾溫度一致，煙氣中重金屬組分并不發(fā)生明顯凝聚，大部分以氣態(tài)存在的重金屬穿過(guò)預(yù)除塵系統(tǒng)流向工藝后端，但部分重金屬會(huì)附著在顆粒物表面[5]，最終進(jìn)入顆粒物被截留形成的濃縮灰中，發(fā)生初步的重金屬濃縮。煙氣進(jìn)入急冷降溫系統(tǒng)后溫度被迅速降至200℃，此時(shí)大量氣態(tài)重金屬發(fā)生凝聚，隨顆粒物自然沉降，共同形成濃縮灰，發(fā)生第二次重金屬濃縮。在前端系統(tǒng)未沉降的顆粒物則隨煙氣大量進(jìn)入除塵效率達(dá)99.99%的布袋除塵系統(tǒng)，氣固強(qiáng)制分離，被捕集的顆粒物形成濃縮灰，此時(shí)重金屬濃縮效應(yīng)最為明顯。良好的重金屬富集濃縮效果為濃縮灰中重金屬回收提供了前提。

濃縮灰中重金屬來(lái)源于原料飛灰中重金屬的揮發(fā)、冷凝，飛灰中氣化溫度低于飛灰處理溫度的重金屬及其鹽類(lèi)將大量揮發(fā)進(jìn)入煙氣，其中氣化溫度越高則越容易凝結(jié)，濃縮灰中含量隨之增高。有文獻(xiàn)[6]表明飛灰中Pb、Cd在1 300℃時(shí)揮發(fā)率能夠分別達(dá)到84%、81%；嚴(yán)建華[7]等人則研究發(fā)現(xiàn)，在900℃～1 100℃范圍內(nèi)，飛灰中Pb、Cd揮發(fā)率可達(dá)到90%以上，Cu的揮發(fā)率也達(dá)到80%，而Zn的揮發(fā)率則不足40%，在加入添加氯化鈣之后，Cu、Zn的揮發(fā)率都明顯增加，最大能夠達(dá)到90%以上。但在針對(duì)水泥窯共處置飛灰的研究中(飛灰摻量4.62%)重金屬元素中Zn、Cu的揮發(fā)率不及Pb、Cd元素的一半[8]。本研究中，不同元素之間如Zn、Pb、Cu、Cd表現(xiàn)出的由原料飛灰向濃縮灰遷移的特性(富集倍數(shù))無(wú)明顯差異，可能由于飛灰摻量較大(67%)時(shí)能夠明顯提高高溫處理體中的氯含量，使重金屬在飛灰中大量以沸點(diǎn)較低的氯化物形態(tài)存在，加劇了重金屬的揮發(fā)[9]，從而更有利于重金屬向濃縮灰中分離濃縮。除此之外，飛灰中的硫、氯及堿金屬的存在對(duì)重金屬在高溫下的揮發(fā)性也會(huì)產(chǎn)生影響，而在實(shí)際運(yùn)行的工業(yè)項(xiàng)目中，重金屬揮發(fā)率除了受上述因素影響，煙氣流量、窯爐轉(zhuǎn)動(dòng)速度等因素也產(chǎn)生影響，本研究結(jié)果對(duì)于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)更具指導(dǎo)意義。

3.3 重金屬可回收性分析

為了探究濃縮灰中重金屬回收的可性能，利用富集效應(yīng)最明顯的濃縮灰-布袋除塵進(jìn)行酸洗-沉淀回收試驗(yàn)，研究數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 濃縮灰酸洗過(guò)程物質(zhì)濃度分布Tab.3 Distribution of different soluble elements in the concentrated fly ashes, residues pickling solution, and other components

對(duì)飛灰進(jìn)行酸洗研究的文獻(xiàn)較多，但大多研究針對(duì)垃圾焚燒飛灰(即一次飛灰)，且多側(cè)重于垃圾焚燒飛灰中重金屬的環(huán)境安全性方面，包括酸洗后飛灰重金屬殘留的浸出特性及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[5，10]、酸處理飛灰的穩(wěn)定化固化性能[11]等方面，僅有少數(shù)報(bào)道針對(duì)酸洗時(shí)飛灰重金屬的洗脫率進(jìn)行研究[12]。有國(guó)外學(xué)者對(duì)二次飛灰(焚燒飛灰在氣化熔融過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰)中重金屬的酸/堿溶劑浸提進(jìn)行過(guò)研究，但多針對(duì)Pb、Zn等大量元素，沒(méi)有對(duì)Cu、Cd、Cr等其他重金屬的回收探討[13-14]。不同地區(qū)垃圾組成差異較大，焚燒后飛灰中重金屬的存在形態(tài)及其洗脫性質(zhì)存在很大差異，所以有必要針對(duì)國(guó)內(nèi)飛灰尤其是富集重金屬的濃縮灰進(jìn)行重金屬化學(xué)浸提回收進(jìn)行研究。

本研究利用鹽酸對(duì)濃縮灰進(jìn)行酸洗，在pH=4的條件下，濃縮灰中的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni遷移至酸洗液的比例分別為79.14%、94.12%、87.85%、92.89%、67.68%、91.54%。周俊曉[15]研究了利用硝酸和氫氧化鈉溶液配制的不同pH浸提劑對(duì)重金屬的浸出影響，結(jié)果表明：Zn、Pb、Cd、Ni呈現(xiàn)出兩性的特征，即在pH值較低或較高時(shí)其浸出濃度比較高，中性(pH=7附近)時(shí)其浸出濃度達(dá)到最低：Zn在pH在5～11范圍時(shí)浸出率達(dá)到最低，Pb、Cd、Ni在中性(pH=7附近)時(shí)其浸出濃度達(dá)到最低，Cu浸出濃度基本上都是隨著pH的升高而降低。但在Lee[16]等人的研究中，對(duì)飛灰中的含鉛化合物在不同pH下的溶解度進(jìn)行了詳細(xì)研究，表明在pH在8～10范圍時(shí)，其溶解度最小，具體見(jiàn)圖3。

考慮到本研究中酸洗液中鋅、鉛、銅含量較高，其沉淀率對(duì)于整體重金屬回收影響更為明顯，所以將重金屬回收工藝pH確定為9.5～10.5范圍。本研究結(jié)果表明，當(dāng)向酸洗液中投加氫氧化鈉(pH9.5～10.5、攪拌60min)，酸洗液中的上述重金屬元素自液相遷移至沉淀的比例均達(dá)到98%以上，基本實(shí)現(xiàn)了酸洗液中上述重金屬的全回收。進(jìn)入沉淀物的重金屬可通過(guò)后續(xù)煅燒等工藝進(jìn)一步提純回收，形成產(chǎn)品。

圖3 鉛固體溶解度和pH之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between the solubility of Pb solids and pH

薛軍[17]等人利用鹽酸對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行重金屬酸浸的結(jié)果顯示：Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni的浸出率分別為74.71%、70.83%、44.05%、66.96%、22.86%、13.05%，效率遠(yuǎn)低于本研究結(jié)果，說(shuō)明針對(duì)濃縮灰進(jìn)行酸洗效率要高于原飛灰。酸洗過(guò)程中，酸液主要通過(guò)溶解和破壞飛灰的固相結(jié)構(gòu)來(lái)洗脫重金屬[12]。飛灰中重金屬與堿金屬鹽及鈣鹽以物理吸附和化學(xué)吸附形式相結(jié)合，這種結(jié)合穩(wěn)定性差易被破壞，而重金屬與硅鋁酸鹽形成的化合物由于組成復(fù)雜而十分穩(wěn)定，不易被洗脫[18]。本研究酸洗所用的濃縮灰(布袋除塵)的重金屬含量相比原料飛灰提高7.41倍，且其中堿金屬含量遠(yuǎn)高于原料飛灰而硅鋁含量遠(yuǎn)低于原料飛灰，所以相比于酸洗原料飛灰，對(duì)濃縮灰進(jìn)行酸洗更加易浸出其中重金屬，從而實(shí)現(xiàn)更高的經(jīng)濟(jì)性和洗脫效率。

4 結(jié) 論

4.1 原料飛灰中6種主要重金屬總含量4 525.87mg/kg，濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵重金屬總含量依次升高，分別為6 447.69mg/kg、18 420.11mg/kg、49 035.53mg/kg，分別達(dá)到了原料飛灰的1.42、4.07、10.83倍，產(chǎn)品建材基材中重金屬含降為原料飛灰的40.45%。

4.2 濃縮灰-預(yù)除塵、濃縮灰-急冷降溫、濃縮灰-布袋除塵3種濃縮灰中Zn、Pb、Cu、Cd富集濃縮現(xiàn)象明顯，含量分別為原料飛灰的：Zn: 1.37、5.30、15.71倍；Pb: 1.80、6.80、18.71倍；Cu: 3.51、6.33、12.97倍；Cd: 1.64、7.66、20.09倍。

4.3 利用鹽酸酸洗濃縮灰(pH=4)，其中的Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni遷移至酸洗液的比例分別為79.14%、94.12%、87.85%、92.89%、67.68%、91.54%，再進(jìn)行沉淀分離(pH 9.5～10.5)，酸洗液中的上述重金屬元素自液相遷移至沉淀的比例均達(dá)到98%以上，基本實(shí)現(xiàn)了酸洗液中主要重金屬的全回收。