劉洪清，李 娟

(中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000)

1 前 言

為實現(xiàn)廢物的最小化和優(yōu)化管理，減少放射性固體廢物的產(chǎn)生量，在核設施運行過程中會對放射性污染后的設備、容器或部分固體廢物實施清潔去污后再利用。但在去污過程會產(chǎn)生少量的放射性廢水。因去污對象、去污方式和清潔劑的成份不同，導致廢水中放射性水平監(jiān)測的難易程度不同。目前，針對使用簡單的堿水去污劑產(chǎn)生的含放射性廢水，各核設施運行單位均自建方法對其進行分析，但對于使用成份復雜(含酸、鹽溶液、有機溶劑等)的去污劑產(chǎn)生的放射性廢水，經(jīng)查閱和調(diào)研，目前尚未有方法對放射性核素的濃度進行有效監(jiān)測。本文介紹了一種用于測定成份復雜的放射性化學去污廢水中鈾含量的方法。本方法檢出限為8.42×10-4mg/L，檢測范圍為1.5×10-3～4.0mg/L，回收率在96%～106%之間；相對標準偏差優(yōu)于5%。該方法用于核設施退役或固體廢物再利用過程中產(chǎn)生的放射性化學去污廢水中鈾濃度分析，取得了滿意的結(jié)果。

2 方法原理

該方法是將樣品加水稀釋后加熱至近干以去除低沸點雜質(zhì)，然后用硝酸溶液提取殘渣中的鈾，形成硝酸鈾酰清溶液，用水定容得到樣品溶液，在液體樣品中，硝酸鈾酰離子在鈾熒光增強劑的作用下，能夠生成單一的、具有很高熒光效率的絡合物，此絡合物在紫外光照射下產(chǎn)生熒光，其熒光強度與樣品中的鈾濃度成正比，故可通過測量熒光強度，可求出被測熒光物質(zhì)的濃度。

3 實驗方法

3.1 液體樣品溶液的制備

取1mL廢水樣品于坩堝內(nèi)，加入50mL水后放置在電爐上，調(diào)節(jié)變壓器，使坩堝內(nèi)的溶液保持微沸狀態(tài)，待溶液近干呈濕鹽狀后再加入1mL濃硝酸加熱至近干(不要燒焦)后取下，趁熱加入2.5mL 1∶2稀硝酸溶液，再在電爐上加熱至溶液無色后取下，用水沿坩堝壁沖洗一圈，冷卻后轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中，并用水沖洗坩堝壁，洗液一起轉(zhuǎn)入容量瓶中，最后用水定容后待測。

3.2 測定

為了提高分析結(jié)果的準確度，在測定樣品溶液中鈾含量時，采用標準加入法進行測量，其具體操作步驟如下。

分取0.5mL制備好的樣品溶液于石英皿中，加入4.5mL水，攪勻，將石英皿放入樣品室中測量，其結(jié)果記為N0；取出石英皿，倒掉樣品溶液，用水清洗干凈，再分取0.5mL樣品溶液于石英皿中，加入4.5mL熒光增強劑，用精密pH試紙檢查溶液pH是否在7.2處，否則用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)，然后進行測量，記下熒光強度N1；取出石英皿，用微量進樣器準確加入50μL鈾標準溶液,攪勻后進行測量，結(jié)果記為N2。

3.3 結(jié)果計算

因該方法采用標準加入法進行測量，故鈾濃度計算公式為(加入的鈾標準溶液體積忽略不計)[1]：

式中：C—廢水中鈾濃度，mg/L；

Cs—標準鈾濃度，mg/L；

V1—樣品溶液的定容體積，mL；

V2—分取的樣品溶液體積，0.5mL；

V—所取廢水樣品的體積，mL；

N0—待測樣品溶液的本底熒光計數(shù)；

N1—加入熒光增強劑后的熒光計數(shù)；

N2—加入鈾標準溶液后的熒光計數(shù)。

4 結(jié)果與討論

4.1 樣品用量的確定

僅改變樣品取樣量，其余條件不變，按步驟進行待測樣品的制備和測定，結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，鈾濃度隨取樣量的增加而增大，樣品體積為1mL時最大；樣品體積繼續(xù)增大，鈾濃度開始降低，故取樣量選擇1mL。

圖1 樣品取樣量選擇Fig.1 Sample volum of selection

4.2 水的用量的選擇

取1mL廢水樣品于坩堝內(nèi)，僅改變?nèi)ルx子水的加入量，按步驟進行待測樣品的制備、分析測定，結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，鈾濃度隨去離子水的體積增加而升高，當用量為50mL時，鈾濃度達到最大；去離子水繼續(xù)增大時，鈾濃度反而降低。故去離子水用量選擇50mL。

圖2 去離子水用量選擇Fig.2 Volum of deionized water selection

對于未知廢水，建議取1mL～5mL樣品進行分析，如鈾濃度遠高于本文中鈾濃度檢測上限，可稀釋后參照本方法進行取樣。

4.3 濃硝酸用量的選擇

取1mL廢水樣品于坩堝內(nèi)，僅改變濃硝酸加入量，按步驟進行待測樣品的制備、分析測定，結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，鈾濃度隨濃硝酸體積增加而升高，當用量為1.0mL時，鈾濃度達到最大；濃硝酸體積繼續(xù)增大時，鈾濃度反而降低。故濃硝酸用量選擇1.0mL。

圖3 濃硝酸用量選擇Fig.3 Selection of nitric acid

4.4 稀硝酸溶液濃度的確定

該步驟的稀硝酸溶液主要是用來提取加熱后殘渣中的鈾，由于在加入熒光增強劑時，調(diào)節(jié)測試溶液的酸堿度使用的是1∶2的硝酸溶液，故選擇1∶2硝酸溶液。

4.5 稀硝酸溶液用量的選擇

其它條件不變，僅改變稀硝酸溶液的用量，按實驗方法進行樣品測定實驗，結(jié)果見圖4。結(jié)果表明，鈾濃度隨硝酸溶液體積增加而升高，當用量為2.5mL時，鈾濃度達到最大；硝酸溶液體積再增大時，鈾濃度則迅速降低。故稀硝酸溶液用量選擇2.5 mL。

圖4 稀硝酸溶液用量選擇Fig.4 Selection of the nitric acid solution

4.6 干擾實驗

在樣品測定時，除鈾絡合物受激產(chǎn)生熒光外，其它物質(zhì)也受激發(fā)光，構(gòu)成干擾熒光。由于本實驗在測定過程中使用的是鈾熒光增強劑，在該系統(tǒng)中，其它物質(zhì)的發(fā)光沒有被增強，且其發(fā)光壽命都很短，而鈾的熒光被增強了近百倍，且發(fā)光壽命長得多，所以采用時間分辨率可以很方便的從發(fā)光型信號中提取出鈾的熒光信號，許多干擾物的熒光波長與鈾的熒光波長也有差異，還可以用光學方法剔除部分干擾熒光。另外由于在測定樣品溶液時采用標準加入法，它一方面即使在被測樣品含干擾物較多時，也可獲得很高的準確度，另一方面還可以減小光源強度及溫度變化給測量帶來的影響。在液體激光熒光法測定水中微量鈾的分析方法中[1]，水中常見干擾離子的含量為：錳(Ⅱ)小于1.5ppm、鐵(Ⅲ)小于6ppm、鉻(Ⅵ)小于6ppm時對鈾含量測定的影響可忽略不計。我們對實際廢水樣品中的干擾離子進行定量分析，在測量時其含量均低于上述值。

4.7 方法檢出限

用近似空白樣代替樣品，按步驟進行待測樣品的制備、分析和計算，其結(jié)果見表1。

表1 方法檢出限測定結(jié)果Tab.1 Mathod detection limit (×10-3mg/L)

根據(jù)有關標準規(guī)定[2]，方法檢出限計算公式為：MDL=t(n-1,0.99)×S，計算得方法的檢出限為8.42×10-4mg/L。

4.8 線性范圍

用近似空白樣代替樣品，分取樣品1mL若干，分別加入不同量的鈾標準溶液或貯備液，按照實驗方法制備待測溶液，并分別測定樣品中鈾的熒光強度(N1-N0)，得到工作曲線Cn-(N1-N0)，結(jié)果見表2。

從表2中可知，當鈾濃度為0.15×10-3mg/L時，其熒光強度(N1-N0)已接近近似空白樣品的熒光強度(N1-N0)；當鈾濃度為4.5mg/L時，其熒光強度(N1-N0)已無法正常攀升，故該方法的測定范圍為0.15×10-3～4.0mg/L。當濃度高于4.0mg/L時，可對樣品進行稀釋測定，最大可稀釋倍數(shù)為200倍。

表2 工作曲線Tab.2 Linear ranges (×10-3mg/L)

4.9 方法精密度

按實驗方法，對樣品進行平行測定，重復性和再現(xiàn)性實驗結(jié)果分別見表3、表4。

表3 重復性測定結(jié)果Tab.3 Analysis results of repeatability

表4 再現(xiàn)性測定結(jié)果Tab.4 Analysis results of reproducibility

4.10 方法回收率

分別在樣品中加入了25μg的有證鈾標準物質(zhì)，按實驗方法分析，按實驗方法進行預處理和測量，回收率在96%～106%之間，結(jié)果見表5。因系統(tǒng)誤差、隨機誤差等原因，在分析測量過程中引入了正誤差，導致回收率超過100%，達到了106%，符合化學檢測分析中高濃度誤差控制為(100±10)%的要求的。

表5 回收實驗測定結(jié)果Tab.5 Analysis results of recoveries

4.11 樣品分析

4.11.1 比對結(jié)果

在不同的時間內(nèi)，取兩個樣品，分別稀釋10倍，制成3組平行樣品，分別送至實驗室A和實驗室B進行比對測量，比對結(jié)果的數(shù)理統(tǒng)計[3-4]見表6、表7、表8、表9。通過對三個實驗室分析數(shù)據(jù)的數(shù)理統(tǒng)計，表明三個實驗室對1#樣品、2#樣品的監(jiān)測數(shù)據(jù)均分別來源于同一總體，三個實驗室的監(jiān)測結(jié)果不存在顯著性差異。

表6 1#樣品比對結(jié)果的數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.6 Comparision results of sample1# (mg/L)

表7 2#樣品比對結(jié)果的數(shù)據(jù)統(tǒng)計Tab.7 Comparision results of sample 2# (mg/L)

表8 1#樣品方差分析表Tab.8 Variance analysis of sample 1#

表9 2#樣品方差分析表Tab.9 Variance analysis of sample 2#

4.11.2 方法在實際樣品測定中的應用

取化學去污廢水樣品1mL，按實驗方法制備20個平行樣品溶液，用標準加入法測定，其結(jié)果見表10，樣品測定結(jié)果的相對標準偏差均落在允許范圍內(nèi)。

表10 樣品分析結(jié)果Tab.10 analysis of samples

5 結(jié) 論

5.1 經(jīng)過試驗，確定了含鈾放射性化學去污廢水樣品的預處理方法：先后采用去離子水、硝酸、硝酸溶液通過加熱的方式獲得待測樣品。

5.2 采用50mL去離子水、1.0mL硝酸、2.5mL硝酸溶液，在選定的樣品預處理條件下獲得待測樣品，并用微量鈾分析儀，結(jié)合鈾標準加入法對待測樣品進行測量，獲得方法檢出限為8.42×10-4mg/L，檢測范圍為1.5×10-3～4.0mg/L，回收率在96%～106%之間，相對標準偏差優(yōu)于5%。

5.3 比對統(tǒng)計結(jié)果表明實驗室間的檢測結(jié)果不存在顯著性差異，表明該方法可用于核設施退役或固體廢物再利用過程中產(chǎn)生的化學去污廢水中鈾濃度分析，且分析結(jié)果準確可靠。