王長智，任旭鋒，梅榮武

(浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院，杭州 310007)

1 前 言

《水污染防治行動計(jì)劃》提出到2020年我國地級及以上城市建成區(qū)黑臭水體均控制在10%以內(nèi)，然后，據(jù)生態(tài)環(huán)境部2018年4月公布的排查結(jié)果，目前全國共確認(rèn)黑臭水體2 100個，其中36個重點(diǎn)城市排查確定黑臭水體681個，目前來看，黑臭水體治理仍然是水污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的重點(diǎn)任務(wù)，黑臭水體治理中內(nèi)源污染控制的主要手段是清淤疏浚。然后隨著近年來工業(yè)區(qū)周邊河道受到工業(yè)廢水漏排和固體廢物傾倒的影響，各種有毒有害的重金屬通過吸附、絡(luò)合、沉淀等作用迅速的由水體轉(zhuǎn)移到固相而沉積到底泥中，使底泥受到重金屬污染[1]，重金屬由于具有環(huán)境持久性、難被微生物分解，易在水生生物中富集放大，底泥中的重金屬污染物有再次釋放出來對水生生態(tài)系統(tǒng)形成潛在風(fēng)險[2]，2013年浙江省啟動“五水共治”以來重點(diǎn)開展了黑臭水體治理，每年清淤量達(dá)到近1億立方，如何推進(jìn)大量河道污染底泥規(guī)范化處理處置而不造成二次污染是當(dāng)前黑臭水體治理的難題。因此，在對工業(yè)園區(qū)周邊和歷史上有重大污染源的河道清淤時，需在污染源調(diào)查基礎(chǔ)上進(jìn)行布點(diǎn)采樣檢測，并參照底泥農(nóng)用、園林綠化、填埋用土和制磚等不同利用途徑對底泥中重金屬和有機(jī)污染物的限值，因地制宜制定經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境風(fēng)險低的底泥資源化利用方案，同時，對于重金屬污染超標(biāo)的底泥需進(jìn)行鈍化處理以降低浸出毒性，還可將污染底泥通過制磚和制陶粒等固定化方式進(jìn)行資源化綜合利用，不僅可以解決污染底泥對河流水質(zhì)的二次污染問題，而且還可以變廢為寶，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益[3]。然而，目前還未出臺專門針對底泥重金屬的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，底泥中重金屬含量的檢測主要依據(jù)GB/T 17135～17141等土壤中重金屬的測定標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)對測定不同的金屬元素需要采用氫氟酸或高氯酸等混合酸對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，由于底泥中的重金屬賦存形態(tài)與其毒性相關(guān)性較大，而利用混合酸采用微波輔助的方法可實(shí)現(xiàn)對底泥中不同賦存形態(tài)重金屬的提取，且具有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，更適用于底泥中重金屬測定。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展了底泥重金屬污染評價方法的研究和論證，目前廣泛應(yīng)用的評價方法有單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、回歸過量分析法、臉譜圖法、沉積物富集系數(shù)法和次生相富集系數(shù)法等[4-5]，內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是當(dāng)前國內(nèi)外進(jìn)行綜合污染指數(shù)計(jì)算的最常用的方法之一。

本文通過采集溫州市內(nèi)不同區(qū)域受重金屬污染的河道底泥樣品采用微波消解前處理-原子吸收分光光度法測定7種重金屬污染物濃度，采用改進(jìn)型內(nèi)梅羅污染指數(shù)方法，將《浙江省河湖庫塘清淤技術(shù)指南(試行》提出的5級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行了底泥重金屬污染評價，可為浙江乃至全國黑臭水體清淤污泥的重金屬污染現(xiàn)狀評價提供可借鑒的方法，并根據(jù)底泥重金屬不同污染狀況的評價結(jié)果，為底泥用于土地改良、園林綠化、回填土和制磚等資源化綜合利用方式提供了科學(xué)環(huán)保的方案，避免了重污染底泥無序處理處置可能引起的環(huán)境風(fēng)險和隱患，為各地制定河道清淤污泥規(guī)范化處理處置方案提供了科學(xué)方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器及試劑

2.1.1 主要試劑

優(yōu)級純硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸。

2.1.2 主要儀器

CT410福斯樣品粉碎機(jī)；WX-8000型微波消解系統(tǒng)；島津AA-6300原子吸收分光光度計(jì)；美國利曼Hydra II AA全自動測汞儀；3740-6-BRE固體廢棄物浸出儀；KH0201不銹鋼抓斗式采泥器。

2.2 樣品采集

按照國家相關(guān)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范對溫州市龍灣區(qū)、甌海區(qū)和瑞安市共計(jì)14條河道斷面中心位置設(shè)置底泥采樣點(diǎn)，用抓斗式采泥器采集河流表層底泥，采樣深度0～50cm。采集到的樣品保存在聚乙烯自封袋中，并標(biāo)記后帶回實(shí)驗(yàn)室，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)陰涼干燥處自然風(fēng)干，剔除植物殘留、瓦礫和石塊后用樣品粉碎機(jī)磨碎，過100目篩，放入干燥器中備用。

2.3 底泥前處理方法優(yōu)化和檢測方法

河道底泥含有粘土、泥沙、有機(jī)物和各種礦物質(zhì)，按照GB/T 17136～17141等土壤中重金屬的測定方法，通過正交實(shí)驗(yàn)對樣品微波消解前處理方法的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，按照表1中4步微波消解升溫程序?qū)悠啡恿恳约癏NO3、HCl、HF、HClO4的加入量進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的樣品取樣量和消解試劑加入量見表2，消解液采用AA-6300原子吸收分光光度計(jì)測定Cu、Zn、Cd、Cr、Ni和 Pb等6種重金屬元素的全量濃度，采用Hydra II AA全自動測汞儀測定Hg元素全量濃度，原子吸收分光光度計(jì)和全自動測汞儀的工作參數(shù)詳細(xì)見表3和表4。

表1 微波消解儀消解條件Tab.1 Conditions of microwave digestion instrument

表2 優(yōu)化后的取樣量和消解試劑加入量Tab.2 The optimized sampling amount and the reagents dosage

表3 原子吸收分光光度計(jì)工作條件Tab.3 Conditions of atomic absorption spectrophotometer

表4 全自動測汞儀工作條件Tab.4 Conditions of automatic mercury measurement instrument

為進(jìn)一步分析重金屬嚴(yán)重污染的底泥的環(huán)境風(fēng)險，鑒別其是否屬于危險廢物，部分重污染的河道底泥的重金屬毒性浸出試驗(yàn)采用《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)，稱取樣品100 g，加入浸出液1 000mL，用3740-6-BRE固體廢棄物浸出儀翻轉(zhuǎn)振蕩21 h后得到浸出液，用原子吸收分光光度測定重金屬濃度。

2.4 樣品檢測結(jié)果

對采集的14個河道底泥樣品7種主要重金屬的分析結(jié)果見表5，龍灣區(qū)5個樣品中S1和S2樣品重金屬污染嚴(yán)重，超標(biāo)的重金屬主要是Cu、Zn、Cr和Ni，S3、S4和S5樣品污染相對較輕。甌海區(qū)5個樣品中S10樣品重金屬污染較重，超標(biāo)的重金屬主要是Cu、Zn和Ni，S6、S7、S8和S9樣品污染相對較輕。瑞安市4個樣品重金屬污染總體較輕。

表5 溫州14條河道底泥重金屬分析結(jié)果Tab.5 Analysis results of heavy metals of 14 river sediments in Wenzhou (mg/kg)

續(xù)表5

3 河道底泥重金屬污染評價方法

國際上對河道和湖泊水環(huán)境質(zhì)量的評價通常側(cè)重水體和生物相兩個方面，隨著底泥重金屬污染和清淤污泥環(huán)境風(fēng)險的重視，近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展了底泥重金屬污染評價方法的研究和論證，目前廣泛應(yīng)用的評價方法有地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、沉積物富集系數(shù)法和污染負(fù)荷指數(shù)法等[7]，上述方法中，地累積指數(shù)法和沉積物富集系數(shù)法主要與本底值對照評價重金屬的累積量，潛在生態(tài)危害指數(shù)法綜合考慮了重金屬的毒性、在底泥中的遷移轉(zhuǎn)化，能綜合反映底泥中重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響[8]。目前國內(nèi)針對河流底泥尚未建立統(tǒng)一的質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)體系，還未出臺專門針對底泥的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際評價中通常將與之相近的《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)作為污染物環(huán)境風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)值，對于輕度污染的河道底泥用于農(nóng)田利用或林地比較適用，但對于重污染的底泥需對污染物進(jìn)行固定化和穩(wěn)定化，進(jìn)而資源化綜合利用還缺乏相應(yīng)的參考標(biāo)準(zhǔn)限值，也還未針對污染底泥的綜合利用建立科學(xué)的環(huán)境風(fēng)險評價方法，浙江省2017年出臺了《浙江省河湖庫塘清淤技術(shù)指南(試行)》，針對底泥中重金屬和有機(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險評價制定了5級控制指標(biāo)和限值，見表6，相應(yīng)地建議滿足Ⅰ級污染物指標(biāo)限值的底泥適用于土地改良用途、滿足Ⅱ級污染物指標(biāo)限值的底泥適用于園林綠化等用途、滿足Ⅲ級污染物指標(biāo)限值的底泥適用于回填土等用途、滿足Ⅳ級污染物指標(biāo)限值的底泥適用于制磚等用途，對于超過Ⅳ級污染物指標(biāo)限值的底泥表明具有環(huán)境污染風(fēng)險和隱患，應(yīng)進(jìn)一步按照《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085)對底泥樣品進(jìn)行鑒別是否屬于危險廢物。

表6 底泥重金屬檢測指標(biāo)和限值(節(jié)選)Tab.6 Detection indexes and detection limits of heavy metals of river sediment (Excerpt) (mg/kg)

當(dāng)前在黑臭水體治理和清淤過程中需避免污染的底泥對周邊環(huán)境造成二次污染，需在底泥污染物檢測基礎(chǔ)上進(jìn)一步開展環(huán)境風(fēng)險評價，目前《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T166-2004)中根據(jù)不同用途針對土壤環(huán)境質(zhì)量評價的方法有單項(xiàng)污染指數(shù)、超標(biāo)倍數(shù)、背景值及標(biāo)準(zhǔn)偏差、綜合污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)等，其評價標(biāo)準(zhǔn)常采用國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、區(qū)域土壤背景值或部門(專業(yè))土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[9]，河道底泥由于各地重金屬背景值差異較大，將土壤的背景值或質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)直接作為污染底泥的評價標(biāo)準(zhǔn)均不太合適，而且對于重污染的河道底泥的不同資源化綜合利用方式需建立分類分級的評價方法。目前用于土壤環(huán)境質(zhì)量評價的內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價法能夠反映各污染因子對土壤污染的貢獻(xiàn)，同時突出了高濃度污染物對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響，用于河道底泥重金屬污染評價比較適用。

依據(jù)《全國土壤污染狀況評價技術(shù)規(guī)定》(環(huán)發(fā)[2008]39號)，單項(xiàng)污染指數(shù)為某種污染物實(shí)測值Ct與評價標(biāo)準(zhǔn)值St的比值，Pt=Ct/St，通過單項(xiàng)污染指數(shù)可計(jì)算得到內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN，

式中，P均和P最大分別是單項(xiàng)污染指數(shù)平均值和最大單項(xiàng)污染指數(shù)。根據(jù)內(nèi)梅羅污染指數(shù)評價分級標(biāo)準(zhǔn)，PN=1是評價對象是否污染的分界點(diǎn)。

為進(jìn)一步完善不同污染程度河道底泥的重金屬污染評價方法，進(jìn)而對重污染河道底泥開展環(huán)境風(fēng)險評估，推進(jìn)清淤污泥的無害化和資源化綜合利用，提出了針對河道底泥重金屬污染評價的改進(jìn)型內(nèi)梅羅污染指數(shù)方法，在具體評價中，首先以表6中Ⅰ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算樣品污染物單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN1，若樣品PN1≤1，則該河道底泥重金屬污染物符合Ⅰ級限值；若樣品PN1>1，再以表6中Ⅱ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN2，若樣品PN2≤1，則該河道底泥重金屬污染物符合Ⅱ級限值；若樣品PN2>1，再以表6中Ⅲ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN3，若樣品PN3≤1，則該河道底泥重金屬污染物符合Ⅲ級限值；若樣品PN3>1，再以表6中Ⅳ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN4，若樣品PN4≤1，則該河道底泥重金屬污染物符合Ⅳ級限值；若樣品PN4>1，表明底泥重金屬存在較大的環(huán)境污染風(fēng)險，需進(jìn)一步測定樣品重金屬的浸出毒性，若測定的重金屬浸出毒性濃度均低于表6中V級污染物浸出毒性指標(biāo)限值，則樣品代表河道的底泥不屬于危險廢物。

4 河道底泥重金屬污染評價結(jié)果

為科學(xué)評價溫州部分區(qū)域河道的重金屬污染狀況，對采集的14個河道底泥樣品的7種重金屬采用改進(jìn)型內(nèi)梅羅污染指數(shù)方法進(jìn)行了評價，以表6中Ⅰ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算得到各樣品的單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN1見表7，其中，S5、S7和S14樣品的PN1小于1，表明這3條河道底泥未受污染，其清淤底泥可就地用于土地改良，底泥通過堆肥和熟化等前處理后以有機(jī)肥、基質(zhì)、腐殖土、營養(yǎng)土等形式用于農(nóng)田、果園等。

表7 底泥重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)(PN1)和評價結(jié)果Tab.7 Nemero pollution index(PN1)of heavy metals in sediment and Evaluation results

其它PN1大于1的11個樣品以表6中Ⅱ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算得到的單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN2見表8，其中，S3和S13樣品的PN2小于1，表明這2條河道底泥的重金屬輕微污染，其清淤底泥適用于園林綠化，可用于林地、苗木園地、草地、道路邊坡綠化等。

表8 底泥重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)(PN2)和評價結(jié)果Tab.8 Nemero pollution index(PN2)of heavy metals in sediment and Evaluation results

其它PN2大于1的9個樣品以表6中Ⅲ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算得到的單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN3見表9，其中，S4、S6、S8、S9、S11和S12樣品的PN3小于1，表明這6條河道底泥的重金屬處于中度污染狀態(tài)，其清淤底泥適用于回填土等用途，可用于筑堤，市政道路、商業(yè)和工業(yè)用地填土，不能用于農(nóng)田和園林綠化等，以避免污染底泥對周邊環(huán)境造成二次污染。

表9 底泥重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)(PN3)和評價結(jié)果Tab.9 Nemero pollution index(PN3)of heavy metals in sediment and Evaluation results

其它PN3大于1的3個樣品以表6中Ⅳ級污染物指標(biāo)限值為評價標(biāo)準(zhǔn)值，計(jì)算得到的單項(xiàng)污染指數(shù)和內(nèi)梅羅污染指數(shù)PN4見表10，其中，S12樣品的PN4小于1，表明這條河道底泥的重金屬處于重度污染狀態(tài)，其清淤底泥建議通過高溫?zé)Y(jié)制磚和制陶粒等方式來將底泥中重金屬進(jìn)行固定化和穩(wěn)定化，避免污染的底泥進(jìn)入自然循環(huán)。

表10 底泥重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)(PN4)和評價結(jié)果Tab.10 Nemero pollution index(PN4)of heavy metals in sediment and Evaluation results

底泥重金屬的環(huán)境危害和風(fēng)險與其形態(tài)有密切關(guān)系，底泥在堆場中經(jīng)過雨水淋濾和浸泡后重金屬會溶解釋放到自然水體，底泥的浸出毒性通常比全量更真實(shí)反映對生態(tài)環(huán)境的環(huán)境風(fēng)險[6]。因此，將PN4大于1的S1和S2兩個樣品按照HJ/T299-2007的國標(biāo)方法提取浸出液，其底泥浸出毒性測定結(jié)果見表11，7種重金屬的浸出毒性均小于V級控制限值，根據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)方法，這2個河道的底泥不屬于危險廢物，為避免污染的底泥清淤后對周邊環(huán)境造成污染，應(yīng)對底泥脫水后進(jìn)行衛(wèi)生填埋，填埋應(yīng)符合GB16889的有關(guān)規(guī)定。

表11 河道底泥浸出毒性測定結(jié)果Tab.11 Results of extraction toxicity of river sediment (mg/L)

綜上分析可知，根據(jù)溫州市14條重金屬污染程度不同的河道底泥的測定結(jié)果，并參照《浙江省河湖庫塘清淤技術(shù)指南(試行)》制定的5級污染物控制指標(biāo)和限值，采用改進(jìn)型內(nèi)梅羅污染指數(shù)方法對不同河道底泥的重金屬污染進(jìn)行了分類分級評價，能夠?yàn)椴煌亟饘傥廴厩闆r的河道清淤底泥綜合利用提供科學(xué)依據(jù)，并可作為各地重污染河道底泥資源化利用的提供環(huán)境風(fēng)險評價的參考，不僅有利于推進(jìn)浙江省清淤污泥安全、規(guī)范和環(huán)?；幚硖幹霉ぷ?，還可為全國黑臭河道治理過程中重污染河道底泥的規(guī)范化處理處置提供有益經(jīng)驗(yàn)。

5 結(jié)論和建議

5.1 通過對溫州市龍灣區(qū)、甌海區(qū)和瑞安市14條河道底泥樣品測定Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、Pb和Hg等7種重金屬元素的全量濃度，表明龍灣區(qū)5個樣品中S1和S2樣品重金屬污染嚴(yán)重，超標(biāo)的重金屬主要是Cu、Zn、Cr和Ni，甌海區(qū)5個樣品中S10樣品重金屬污染較重，超標(biāo)的重金屬主要是Cu、Zn和Ni，瑞安市4個樣品重金屬污染總體較輕。

5.2 為進(jìn)一步建立滿足重污染的河道底泥的規(guī)范化處理處置的分類分級的評價方法，參照《浙江省河湖庫塘清淤技術(shù)指南(試行)》制定的5級污染物控制指標(biāo)和限值，通過改進(jìn)型內(nèi)梅羅污染指數(shù)方法對溫州14條河道底泥的重金屬污染進(jìn)行了分類分級評價，評價結(jié)果表明，14個樣品中S5、S7和S14樣品的PN1小于1，表明這3條河道底泥未受污染，其清淤底泥可就地用于土地改良等用途；S3和S13樣品的PN2小于1，表明這2條河道底泥的重金屬輕微污染，其清淤底泥適用于園林綠化等用途；S4、S6、S8、S9、S11和S12樣品的PN3小于1，表明這6條河道底泥的重金屬處于中度污染狀態(tài)，其清淤底泥適用于回填土等用途；S12樣品的PN4小于1，表明這條河道底泥的重金屬處于重度污染狀態(tài)，其清淤底泥適用于制磚等用途；PN4大于1的S1和S2兩個樣品進(jìn)而測定了浸出毒性，7種重金屬的浸出毒性均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中濃度限值，這2個河道的底泥不屬于危險廢物，應(yīng)對底泥脫水后進(jìn)行衛(wèi)生填埋。

5.3 通過對不同重金屬污染狀況的河道底泥采用改進(jìn)型內(nèi)梅羅污染指數(shù)方法進(jìn)行分類分級評價，可為浙江乃至全國黑臭水體清淤污泥的重金屬污染現(xiàn)狀評價提供可借鑒的方法，能夠?yàn)椴煌亟饘傥廴厩闆r的河道清淤底泥用于土地改良、園林綠化、回填土和制磚等資源化綜合利用方式提供了環(huán)保參考依據(jù)，避免了重污染底泥無序處理處置可能引起的環(huán)境風(fēng)險和隱患，為各地制定河道清淤污泥規(guī)范化處理處置方案提供了科學(xué)方法。