王仙琴, 羅建海, 劉雁鷹, 胡 途,李 軍

(1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 西安710077) (2.昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)

0 概 述

鉬精礦主要用于生產(chǎn)氧化鉬、鉬鐵合金、鉬酸銨、鉬金屬制品、潤滑劑等，是重要的鉬冶煉及化工原料，鉬精礦的純度及雜質(zhì)狀況對(duì)后續(xù)產(chǎn)品性能及應(yīng)用有直接影響。鉬精礦中雜質(zhì)的減少可使下游工藝過程中的副反應(yīng)提高各項(xiàng)生產(chǎn)指標(biāo)，開拓鉬產(chǎn)品的應(yīng)用，促進(jìn)鉬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

鉬精礦中輝鉬礦分離的主要難點(diǎn)是主礦物與雜質(zhì)礦物的共生，主要包括黃鐵礦、石英、長石、黃銅礦、方解石等，各礦物之間往往相互連接、嵌入甚至包裹，在浮選過程不容易與輝鉬礦分開。在傳統(tǒng)的工藝過程中，通常經(jīng)過多次的磨礦或剝片磨礦技術(shù)及選礦獲得純度較高的鉬精礦[1]，滿足各應(yīng)用領(lǐng)域的需求。但在磨礦過程中隨著細(xì)度的增加，會(huì)產(chǎn)生精礦的泥化等，不利于浮選的進(jìn)行及產(chǎn)品質(zhì)量的提升；而且，機(jī)械磨礦的解離程度是有限的，與輝鉬礦連生緊密的雜質(zhì)礦物層往往很難被分離，只有在后續(xù)過程中通過高溫?fù)]發(fā)、加入酸溶解等方法去除。

微波波長約在1 m～0.1 mm(相應(yīng)頻率約為300 MHz～300 GHz)之間的電磁波，它對(duì)礦物的主要作用包括熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)。熱效應(yīng)的主要原理是，極性物質(zhì)(礦物中的硫化物多為極性物質(zhì))在快速變化的高頻電磁場(微波)作用下，其極性取向?qū)㈦S著外電場的變化而變化。造成內(nèi)部分子的旋轉(zhuǎn)摩擦等運(yùn)動(dòng)，此時(shí)微波場的場能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能。可以看出微波加熱是利用介質(zhì)材料自身電磁場耗損的能量而產(chǎn)生的熱量從而發(fā)熱，從而這種加熱方式有常規(guī)加熱所不具備的特點(diǎn)。微波的非熱效應(yīng)是指除熱效應(yīng)以外的其他效應(yīng)，如電效應(yīng)、磁效應(yīng)及化學(xué)效應(yīng)等。在微波電磁場的作用下，物質(zhì)內(nèi)的一些分子將會(huì)產(chǎn)生變形和振動(dòng)，對(duì)物質(zhì)變化及化學(xué)反應(yīng)有一定影響，也是微波獨(dú)有的特性。

鉬精礦中輝鉬礦、黃鐵礦等吸收微波的能力強(qiáng)，可以使體系溫度很快升高，而石英、硅酸鹽、方解石等脈石吸收微波的能力很弱，這種差異也對(duì)雜質(zhì)礦物的分離等有非同尋常的意義。

1 物料及實(shí)驗(yàn)

1.1 物 料

采用的鉬精礦為金堆城鉬業(yè)公司MoS2含量為93.5%的原料。為了更清晰地闡明微波對(duì)雜質(zhì)物相的作用特點(diǎn)，浮選后剩余的硫精砂(主要為黃鐵礦)及含硅高的粗精礦也作為研究物料。主要成分見表1。

1.2 試 驗(yàn)

將50 g鉬精礦、粗精礦分別置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波加熱爐中，設(shè)定溫度550 ℃，加熱功率1.2 kW, 加熱時(shí)間20 min；為了對(duì)比物料量與加熱速率的關(guān)系，另將30 g鉬精礦在相同條件下進(jìn)行加熱。

將50 g硫精砂置于氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波加熱爐中，加熱功率2 kW,加熱時(shí)間30 min。為了對(duì)比與常規(guī)加熱方式的差異，另將50 g硫精砂置于相同功率的電加熱爐進(jìn)行加熱。

對(duì)粗精礦進(jìn)行掃描電子顯微分析(SEM)及能譜分析(EDS)，對(duì)硫精礦及粗精礦分別進(jìn)行X衍射物相分析(XRD)。XRD分析在D/max-2500粉末衍射儀上進(jìn)行；SEM-EDS分析所用儀器為Hitachi S-3400N。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬精礦微波加熱特點(diǎn)

50 g鉬精礦在加熱過程中，3.5 min后從室溫升至550 ℃；保溫20 min后石英管外爐腔的溫度僅為51 ℃。相同條件下微波爐內(nèi)30 g鉬精礦加熱至相同溫度則需要6 min. 這充分表明了微波加熱的高效性及以物料為“熱源”的特點(diǎn)，物料量適當(dāng)加大則加熱快，這與傳統(tǒng)加熱是相反的。

微波加熱是一種“冷熱源”，它在產(chǎn)生和接觸到物體時(shí)，不是一股熱氣，而是高頻電磁能。它具有一系列傳統(tǒng)加熱所不具備的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。微波加熱的特點(diǎn)是加熱物本身成為“熱源”,內(nèi)外同時(shí)加熱，因此能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到加熱效果。傳統(tǒng)加熱需先加熱爐體，再傳導(dǎo)給物料，而微波加熱則由物料傳熱給爐體。鉬精礦的介電常數(shù)>81 F/m，具有非常好的吸波性能，適合于微波加熱。物料量大，則接受微波輻射的面積加大，吸收微波的能力強(qiáng)，從而升溫速率加大[2]。但在一定功率下，物料量太大，升溫速率也會(huì)降低，最適宜的物料量應(yīng)該通過實(shí)驗(yàn)獲得。

粗精礦是雜質(zhì)含量較高的鉬精礦，從它的結(jié)構(gòu)變化可以更明顯地看出微波加熱對(duì)鉬精礦的解離及分散性影響，見圖1和圖2。

圖1 微波作用前后粗精礦的SEM照片

圖2 微波作用前后粗精礦的XRD圖

由圖1可見，微波熱處理前，粗精內(nèi)礦物排布雜亂，相互團(tuán)聚，而且有些礦物表面有“白色”的覆蓋層；微波處理后，粗精內(nèi)礦物相對(duì)分散，顆粒界限可見，“白色”覆蓋層也從礦物表面脫離，微波對(duì)整體精礦的解離作用從微觀結(jié)構(gòu)得到明顯的反映。進(jìn)一步通過圖2的物相分析表明，微波處理前，粗精礦的雜質(zhì)物相為SiO2-4.3%,FeS2-0.8%, CuFeS2-1.7%, 微波處理后，各雜質(zhì)物相的比例都得到提高，分別為SiO2-11.2%,FeS2-1.4%, CuFeS2-2.4%。結(jié)合X衍射原理可知，由于原始粗精礦中各礦物間的包裹、相嵌等，雜質(zhì)礦物某些或全部晶面被遮擋，對(duì)X射線的反射能力很弱，它們的衍射線難以顯現(xiàn)；而當(dāng)微波輻照后，各礦物相對(duì)得到解離，自由面增加，因而可以反射X射線，對(duì)應(yīng)的物相衍射線可以表現(xiàn)出來。微波對(duì)粗精礦內(nèi)雜質(zhì)礦物的解離分散作用通過物相對(duì)比也可得到印證。

2.2 微波對(duì)硅酸鹽的深度解離

石英、長石等硅酸鹽礦物是鉬精礦中的主要雜質(zhì)，在前期磨礦—浮選過程中可以除去大部分解離開的礦物，但對(duì)于連生緊密的雜質(zhì)，仍無法分離。對(duì)2.1中粗精SEM圖中礦物表面的“白色”覆蓋層進(jìn)行EDS分析，取樣范圍見圖3，分析結(jié)果見圖4及表2。

圖3 粗精礦中礦物表面的“白色”覆蓋層EDS分析取樣

圖4 圖3選區(qū)的EDS分析結(jié)果

表2 圖3選區(qū)的EDS元素分析%

由圖4及表2可以看出，“白色”覆蓋層主要元素成分為O 和Si，另外為少量的C及S。結(jié)合掃描電鏡分析原理，SEM照片中顯示高亮色的礦物主要為不導(dǎo)電物質(zhì)，由于物質(zhì)表面不導(dǎo)電而形成電子的冗余。在本次測試中沒有對(duì)樣品進(jìn)行噴金，因而不導(dǎo)電的覆蓋層特別明顯。對(duì)照粗精礦中的雜質(zhì)礦物組成及非導(dǎo)電性特點(diǎn)，可以推斷圖3中的礦物覆蓋層為硅酸鹽。

微波對(duì)硅酸鹽的 “剝離”特性可歸結(jié)于微波的選擇性加熱。如前所述，微波的熱效應(yīng)是依靠物體吸收微波能將其轉(zhuǎn)換成熱能，不同物質(zhì)吸收微波的能力不同，獲得的熱量也不同。物質(zhì)吸收微波的能力通過介電常數(shù)來表征，鉬精礦內(nèi)主要雜質(zhì)礦物的介電常數(shù)有很大差異：輝鉬礦、黃銅礦>81 F/m，黃鐵礦33～81 F/m， 而石英、長石、方解石僅6～7 F/m[3]。主要硫化物礦物吸收大量的微波而使溫度升高，硅酸鹽類雜質(zhì)幾乎不吸收微波，溫度很低，溫度的差異使兩種礦物界面產(chǎn)生熱應(yīng)力，致使硅酸鹽礦物從主礦物表面分離。微波對(duì)脈石礦物的這種深度解離作用是磨礦—選礦作用無法比及的。

2.3 黃鐵礦物相的高效轉(zhuǎn)化

鉬精礦中黃鐵礦通常需要先轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦，然后進(jìn)行磁選或鹽酸酸浸分離。采用微波及電加熱硫精礦(主要為黃鐵礦)的XRD結(jié)果見表3。

表3 熱處理前后硫精砂物相組成 %

由表3的對(duì)比可見，相同功率和時(shí)間條件下，微波加熱可使黃鐵礦幾乎全部轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦而常規(guī)電加熱只有少部分黃鐵礦得到轉(zhuǎn)化。微波加熱后長石的可檢出也說明了微波對(duì)硅酸鹽的解離作用。

微波對(duì)黃鐵礦物相轉(zhuǎn)化的高效性可從微波的高效加熱及非熱效應(yīng)方面來解釋。微波加熱是以物質(zhì)本身為熱源，不需要熱傳導(dǎo)等過程，吸波性能越好越容易被加熱，因此熱利用率很高；電加熱過程首先需將爐管、料舟等加熱，再傳導(dǎo)給物料，與物料的性質(zhì)等關(guān)系很小。微波的非熱效應(yīng)可能來自于它對(duì)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷的影響,分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)頻率處于109～1 010 Hz左右,完全屬于微波范圍[4]。分子一旦獲得能量而躍遷,則會(huì)成為一種亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài),此時(shí)分子狀態(tài)極為活躍,分子內(nèi)部、分子與分子之間,舊鍵的斷裂、新鍵的形成更為激烈,這種作用使黃鐵礦中Fe-S鍵易于極化、斷開，促進(jìn)磁黃鐵礦的形成。

2.4 黃銅礦的高效分解特征

黃銅礦在鉬精礦中的含量雖然較少，但也是提純過程較難除去的雜質(zhì)礦物，在酸浸過程需要加入氧化性氯鹽，使酸浸過程變得復(fù)雜，成本增加。通過熱處理，黃銅礦可失去S而活性增加。對(duì)不同加熱方式下黃銅礦的分解研究表明，微波575 W功率下加熱10 min，黃銅礦的浸出率可達(dá)97%；常規(guī)加熱1 075 K溫度下保溫2.5 h，浸出率為92.5%[5]。由此可見微波對(duì)黃銅礦分解的高效作用。

3 結(jié) 論

微波對(duì)鉬精礦及其中主要雜質(zhì)礦物的作用研究，體現(xiàn)了微波在鉬精礦深度解離、雜質(zhì)礦物高效分離過程中的特有效應(yīng)，主要結(jié)論總結(jié)如下：

(1)微波加熱處理鉬精礦具有升溫快、熱效率高的特點(diǎn)。

(2)鉬精礦中的各種雜質(zhì)礦物在微波場中可以得到深度解離，結(jié)構(gòu)也更加松散。

(3)由于微波的選擇性加熱特性，鉬精礦中的硅酸鹽可從主礦物表面剝離，易于分離去除。

(4)鉬精礦中的黃鐵礦在微波加熱條件下可高效轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦，通過磁選或非氧化性酸分離或溶解。

(5)鉬精礦中的黃銅礦在微波作用下的分解能力遠(yuǎn)高于常規(guī)加熱，使黃銅礦的浸出率提高。